鄭斌茹，毛國梁，劉振華，吳 韋，馬 志

（1.石油與天然氣化工省重點實驗室 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國科學院 有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室 上海有機化學研究所，上海 200032）

原油降凝劑的降凝機理及其分子設計研究進展

鄭斌茹1，2，毛國梁1，劉振華1，吳 韋1，馬 志2

（1.石油與天然氣化工省重點實驗室 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國科學院 有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室 上海有機化學研究所，上海 200032）

綜述了國內(nèi)外原油降凝劑的降凝機理及其分子設計研究的新進展。介紹了吸附理論、成核理論、共晶理論和蠟增溶理論等降凝機理，總結了近年來利用計算化學方法、分子模擬技術以及各種儀器分析方法等開展降凝機理研究的工作，重點評述了降凝劑分子設計和降凝劑種類，最后對降凝劑的研究和發(fā)展趨勢進行了展望。

降凝劑；降凝機理；分子設計；進展

目前國內(nèi)產(chǎn)出的原油大多是含蠟高凝點原油，當原油溫度高于其凝點時，流體屬于單相體系，原油中的蠟處于溶解狀態(tài)，流動性與普通原油差別不大；當原油溫度低于其凝點時就會發(fā)生蠟晶析出現(xiàn)象，并且相互連接形成空間網(wǎng)狀結構，液態(tài)烴被分成分散相，使原油的流動性變差［1］，甚至有些在常溫情況下即凝固，給原油的管道輸送帶來困難。因此，亟待對原油的流動性進行改進和優(yōu)化。目前改進管道輸送含蠟原油的技術主要包括物理降凝技術和化學降凝技術。物理降凝技術［2-3］主要是通過加熱站逐站對原油進行加熱，從而確保管道輸送過程中原油溫度保持在原油的凝點之上，使含蠟原油能正常輸送。但該方法存在成本過高且效率較低的缺點?；瘜W降凝技術［4］主要包括懸浮輸送降凝法［5］、乳化降凝法［6］和降凝劑降凝法，應用最廣泛的是降凝劑降凝法，即在原油運輸過程中添加降凝劑和減阻劑［7］。

從20世紀初開始研制降凝劑以來，人們一直密切關注降凝機理、降凝劑的分子設計及其應用研究。近年來，科研工作者也對降凝劑的理論和應用進展進行了綜述［1-14］。2002年，張金利等［8］分析了降凝劑分子設計研究的特點和進展，提出了設計高效降凝劑應采用理論與實踐相結合的方法。2005年，康萬利等［9］重點闡述了原油降凝劑的作用機理、結構特征、降凝效果的影響因素（包括原油組成、熱處理溫度、冷卻速度、降凝劑加入量、剪切力作用）的研究進展，給出了國內(nèi)現(xiàn)有降凝劑的種類和國內(nèi)外降凝劑的現(xiàn)場應用實例，提出應加強對降凝機理、原油降凝與降黏不同化學劑間的相互影響等問題的研究。楊飛等［10］研究了降凝劑與石蠟作用的機理并分析了影響降凝的因素，揭示了降凝劑分子與含蠟原油作用的微觀與宏觀變化。代曉東等［11］基于原油結蠟的微觀過程，從晶體學和熱力學角度分析了降凝劑在原油結晶過程中的作用，為降凝劑材料的設計和結構優(yōu)化提供了參考。金明皇等［12］通過研究降凝劑在原油管輸過程中的應用，將其發(fā)展分為探索、擴大、實用、復配4個階段，提出了加強對原油降凝劑降凝機理的研究，開發(fā)適用性更廣的新型降凝劑，實現(xiàn)各條管線全年不加熱輸送的目標。2013年，馬素俊等［13］對國外降凝劑發(fā)展狀況進行了簡要描述，分析了國外降凝劑的合成路線和化學結構，總結出配骨、接枝、換枝及復配四種降凝劑改性方法，為我國降凝劑的合成與研究提供新思路。2015年，鄒瑋等［14］介紹了降凝劑改善國內(nèi)各個油田現(xiàn)場原油流動性的實例，總結了目前國內(nèi)存在的現(xiàn)場應用問題，為新型降凝劑的研究提供目標。

本文介紹了近年來國內(nèi)外原油降凝劑降凝機理研究的最新理論和儀器分析方法，著重論述了新型降凝劑的分子設計理念和降凝劑種類，對新型普適高效降凝劑的研發(fā)進行了展望。

1 降凝劑的降凝機理

1.1 降凝劑定義

降凝劑作為含蠟原油的添加劑，主要由一種或多種油溶性有機化合物或聚合物組成。一種類型是由極性和非極性兩部分組成：非極性部分為長鏈烷基基團，與蠟晶產(chǎn)生相互作用（可依據(jù)成核、吸附和共晶理論進行解釋）；極性部分一般為酯類、馬來酸酐或丙烯腈等，主要起中斷蠟晶生長、調(diào)節(jié)并抑制蠟形成網(wǎng)狀結構的作用。另一種類型是可在原油系統(tǒng)中自組裝的晶體-非晶體共聚物，例如乙烯/丁烯共聚物，聚乙烯為晶體部分，聚丁烯為非晶體部分，晶體作為晶心被非晶體包圍，可使晶體在原油中得到很好地分散［15］。

1.2 降凝機理的研究方法

1.2.1 降凝機理及其本質(zhì)

關于降凝劑的作用主要有4種機理（見圖1）。1）吸附理論。當原油溫度降至略低于蠟晶析出溫度時，降凝劑分子析出，并立即吸附在已形成蠟晶的晶核活動中心上，從而改變蠟晶的生長取向，迫使蠟晶結構不再繼續(xù)發(fā)展為三維網(wǎng)狀結構，最終改變蠟晶的結晶形態(tài)。李克華等［16］以苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物作為降凝劑用于漢江原油，觀察到當蠟晶析出時原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以吸附方式包圍在析出的蠟晶周圍，通過極性基團作用改變蠟晶結構，增加蠟晶分散度，達到使原油凝固點降低的目的。2）成核理論［17］。當原油溫度略高于蠟晶析出溫度時，降凝劑分子首先從原油中析出并形成結晶發(fā)育中心。在此基礎上，原油中的石蠟會形成更多的小晶體，而不是大的網(wǎng)狀的蠟晶晶團。3）共晶理論。當原油溫度降至析蠟點時，蠟晶與降凝劑分子共同析出，從而改變蠟晶的結晶行為方式及其生長取向，在一定程度上減緩了蠟晶的發(fā)展速率，最終蠟分子在降凝劑分子的烷基鏈上產(chǎn)生結晶。Zhang等［18］采用DSC和XRD法研究乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物降凝劑（EVAP）降凝共晶機理時發(fā)現(xiàn)，隨降凝劑的添加，蠟的結晶度提高。降凝劑與油中的烷烴分子共晶，并且增加了結晶層垂直面的厚度，使其在不同方向上均勻增長，最后達到破壞網(wǎng)狀結構的效果。李學東［19］考察了不同丙烯酸酯共聚物的降凝性能，認為鋸齒形鏈結構的聚丙烯酸酯類降凝劑借助側鏈烷基與蠟共晶，使極性的酯鍵或主鏈留在晶體外從而達到降凝功效。4）蠟增溶理論［12，20］。降凝劑的加入可增加原油中蠟的溶解度，減少析蠟量，增加蠟的分散度，使蠟晶之間相互排斥，不易聚結成網(wǎng)狀結構，因而可降低原油凝點。

對比幾種降凝機理發(fā)現(xiàn)，降凝劑作用機理的本質(zhì)是非極性與極性基團間的共同作用，包括以下兩方面：1）非極性部分提供蠟晶的生長中心。原油中蠟以降凝劑中的非極性部分長鏈烷基為中心形成共晶體，又在單個降凝劑分子的基礎上形成大的蠟晶聚集體，同時破壞蠟晶網(wǎng)狀結構的生長。2）極性部分對蠟晶表面進行改性。在降凝劑分子的長鏈烷基與蠟晶形成共晶體的同時，其極性部分會分布在蠟晶的表面，使非極性界面變?yōu)闃O性界面，從而減弱了蠟晶對液態(tài)輕質(zhì)油的吸附。由于蠟晶界面性質(zhì)的改變，極性基團使蠟晶聚集體之間形成一定的排斥力，從而形成球狀或類球狀，阻礙蠟晶聚集體的絮凝。根據(jù)能量最低原理，這種界面能最小且最穩(wěn)定，有利于蠟晶穩(wěn)定分散于原油之中［21］。

圖1 降凝機理示意圖Fig.1 Depression mechanism of pour point depressant.

綜上可知，降凝劑并不能阻止原油中的蠟結晶析出，而是通過改變蠟晶晶體對稱性以及改善蠟晶的表面性質(zhì)，從而阻止蠟晶彼此連接。

1.2.2 降凝機理研究的理論方法

降凝劑的降凝效果與原油種類密切相關，許多研究致力于用實驗以及理論方法尋找降凝劑改變蠟晶結構與性質(zhì)的普遍性機理，而諸如熱力學理論、高分子物理理論和結晶學理論等仍然不能充分解釋降凝機理。近些年，許多科學家利用理論工具（如量子理論、量子化學理論、密度泛函理論、半經(jīng)驗方法和分子動力學等）從分子角度推算化學進程，計算分子及其體系的特性［22-25］。同時，分子動力學和Monte Carlo方法也被用于計算微小型材料（如納米材料）的分子體系動力學與統(tǒng)計學特性。

計算化學方法［26-27］是目前最流行的可行性方法，該方法可顯示化學反應中一些過程和現(xiàn)象。Duffy等［28］采用分子動力學計算模擬解決在石油和天然氣運輸中兩個常出現(xiàn)的問題：天然氣水合物結晶和蠟沉積。在抑制蠟結晶過程中，提出的一個簡單的模型預測——梳型聚合物為降凝劑主要結構之一。

Zhang等［29］以C20H42為蠟晶模型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）（Mn= 2 000）為降凝劑，通過真空環(huán)境下鏈烷烴分子和降凝劑間相互作用，利用密度泛函理論與分子動力學分析 了降凝機理。利用密度泛函理論計算庚烷中烷烴、醋酸乙烯酯和EVA的平衡構象、電性質(zhì)、偶極子和溶解效果。分子力學計算以微粒為傳統(tǒng)研究對象，與牛頓力學相結合，應用于解決運動方程式，但微粒的振動、旋轉和平移對計算結果均有負面影響。分子動力學模擬能在模擬過程中使分子克服局部最低能量構象，顯示大部分可能的構象，直至形成一個可在熱處理后相當穩(wěn)定的構象，由于具有長鏈的EVA分子構象是不易觀察和分析的，因此，分子動力學模擬是一個研究不同原子鍵成型的改變規(guī)律的極好方法［30］。

分子動力學模擬［31-32］也是一種研究降凝劑與原油中石蠟作用的過程的新手段。該技術對降凝劑分子的設計主要從兩方面入手，即微觀結構、性質(zhì)和宏觀作用、構象。陳照軍等［33］采用Monte Carlo方法模擬計算了丙烯酸酯類聚合物降凝劑與原油蠟烴組分之間的相互作用力，在此基礎上設計并優(yōu)化了降凝劑的分子結構，而且實驗結果與模擬計算結果一致。此外，還利用Monte Carlo方法研究了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物與原油蠟烴組分的相容性，F(xiàn)TIR表征和實驗驗證顯示實驗結果與模擬結論一致，證明了分子動力學模擬技術的可靠性［34］。Wu等［35］通過分子動力學模擬對EVA降凝劑的改進進行指導，模擬結果表明，與EVA相比，乙烯、醋酸乙烯 酯和丙烯共聚形成的降凝劑有更好的降凝效果，實驗結果也證明了這一點。因此，分子動力學模擬不僅能探索聚合物系統(tǒng)的相互作用機制，而且可以指導設計新型降凝劑的結構。

1.2.3 降凝機理研究的儀器分析方法

除上述理論性研究方法，為進一步揭示降凝劑與原油中石蠟之間相互作用的本質(zhì)，近年來廣泛采用DSC、顯微鏡觀測法、MS、XRD、FTIR法等從分子設計角度研究了原油降凝劑的降凝機理，并詳細考察了降凝劑分子結構對降凝效果的影響。DSC方法具有簡便、耗樣量少、再現(xiàn)性好的特點，同時在測試過程中基本避免了人為因素的影響［36］。顯微鏡觀測法是使用偏光顯微鏡或電子顯微鏡通過觀察加入降凝劑前后原油中蠟晶形貌的變化來分析降凝效果。研究結果表明，原油在加入有效降凝劑后的普遍規(guī)律是：蠟晶由針狀、片狀變成較規(guī)則的類球狀結晶體，使原油的流動性得到改善［10］。在降凝過程中對石油組分的定性定量分析也是非常重要的。對于石油中的輕質(zhì)油組分，可采用GC、GC-MS、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜、氣相色譜-原子發(fā)射光譜和全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜方法分析，而對于原油及重質(zhì)油餾分，可利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀技術、高場軌道阱質(zhì)譜儀技術以及離子淌度質(zhì)譜儀等方法分析［37-38］。

XRD法可通過觀察加入降凝劑前后蠟晶的衍射峰和晶面間距的變化考察降凝劑性質(zhì)。但該方法只在降凝劑分子與蠟晶共晶時才適用［18］。使用FTIR光譜法可鑒別有機分子官能團從而得到降凝劑的分子結構及組成［10］。Khidr等［39］使用顯微鏡分別對未處理和添加了降凝劑的石油試樣進行觀測，得到了最佳降凝劑的組成，同時通過光電分析研究了蠟的改性。張紅玲［40］主要采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機和FTIR法對新型聚丙烯酸高級酯原油降凝劑進行了剖析和定性研究。彭茜等［41］采用FTIR、GPC、超導NMR、皂化滴定法及GC-MS法對國內(nèi)外十余種乙烯-乙酸乙酯型降凝劑進行了分析與表征，研究結果顯示，在一定范圍內(nèi)，降凝劑的相對分子質(zhì)量越高，降凝效果越好；降凝劑的結構與溶劑對其降凝效果有重要影響。

楊文等［42］利用激光法、超聲波法、聲共振法、石英晶體微天平法、高壓微示差掃描量熱法等新型方法對析蠟狀況進行了分析。利用石英晶體微天平法進行多相體系中蠟晶析出的相平衡實驗，可測出蠟晶的析出和熔融溫度。于帥等［43］合成了馬來酸酐和甲基丙烯酸十八酯為單體的二元共聚物（PSMA-a），對其用苯胺進行酰胺化處理，得到降凝劑PSMA。利用FTIR和TG法對PSMA的結構和熱穩(wěn)定性進行表征，并以現(xiàn)場原油為實驗 對象，采用DSC方法對其降凝降黏性能進行了研究。段文猛等［44］合成了甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸芐酯聚合物降凝劑BS，并進行了FTIR表征及GPC分析，再通過與原油的混合降凝實驗確定了最佳實驗條件。

2 降凝劑分子設計研究新進展

降凝劑的分子設計從最初的氯化石蠟與萘的傅克烷基化縮合產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯等均聚物，逐步發(fā)展為兩種或多種單體的共聚物，許多降凝劑在多條管道上應用且成效顯著［45］。目前國內(nèi)外降凝效果較好的降凝劑主要分為表面活性劑型、聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物、馬來酸酐醇解/胺解類共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及復配型降凝劑。

2.1 表面活性劑型降凝劑

Khidr等［46］利用天然脂肪酸與不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇反應，制備了不同種類乙氧基非離子表面活性劑。通過表面性能測定對乙氧基非離子表面活性劑的效率（即燃油降凝效果）進行了討論，估算了0 ℃下降凝劑的效果與蠟結晶狀況。實驗結果表明，C16E7表面活性劑具有較好的降凝效果，SEM照片顯示，加入降凝劑后蠟晶的形狀發(fā)生了改變，體積變小。于洪江等［47］以聚氧乙烯全氟烷基醇醚和馬來酸酐為原料合成了一種低聚物含氟表面活性劑（結構式見圖2），該表面活性劑與EVA具有良好的協(xié)同降凝效果，當它在原油中的含量為1 000 mg/kg時，原油凝點由35 ℃降至15 ℃。Orazbekuly等［48］通過苯乙烯馬來酸酐共聚物酯化作用，設計并合成了大相對分子質(zhì)量的非離子表面活性劑降凝劑“SMATWEEN”，將其加入Kumkol-Akshabulak混合油品中，經(jīng)60 min反乳化作用就可達到95%～97%，凝點降低21 ℃。

圖2 低聚型含氟表面活性劑的分子式Fig. 2 Structure of fluorinated oligomer surfactant.

與合成表面活性劑相比，生物表面活性劑反應生成的產(chǎn)物更均一，更具優(yōu)越性，可引進的新類型化學基團中有些基團是通過化學方法難以合成的，且生物表面活性劑具有安全無毒和環(huán)境友好的特點。馮海柱等［49］通過對稠油中微生物的乳化降黏實驗，篩選并培養(yǎng)出高效的生物表面活性劑菌，現(xiàn)場應用潛力分析結果表明，生物表面活性劑能夠克服原油吸附功，強化水驅條件，增強降凝功效。

2.2 聚（甲基）丙烯酸酯系列共聚物

聚甲基丙烯酸酯為梳形結構聚合物（分子式見圖3），是目前使用最廣泛的降凝劑之一，具有良好的降凝降黏特性［50］。

圖3 聚甲基丙烯酸酯Fig.3 The general structure of polymethacrylate.

Ahmed等［51］通過自由基聚合，利用不同摩爾比的烷基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯吡咯酮烷單體合成了不同相對分子質(zhì)量的新型三嵌段降凝劑。經(jīng)過FTIR，1H NMR，MS等方法證明了十四烷基丙烯酸酯作為降凝劑比十六烷基丙烯酸酯更有效，并且潤滑油黏度指數(shù)隨三元共聚物中烷基丙烯酸酯的烷基鏈長度的增加而增大［52］。鄭萬剛等［53］采用自由基溶液聚合制備了α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物潤滑油降凝劑（AA，分子式見圖4），F(xiàn)TIR表征和現(xiàn)場油品試驗結果顯示，AA對潤滑油基礎油具有最佳的降凝效果。

圖4 α-甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物AAFig.4 Structure of tetradecyl methacrylate ester-acrylamide polymer.

合成甲基丙烯酸高碳酯的方法有直接酯化法［54］、熔融酯化法、酯交換法等。在直接酯化法中，多采用濃硫酸或對 甲苯磺酸為催化劑，但存在副反應多、 催化劑不能重復使用、污水排放量大和設備腐蝕等問題。彭佳妮等［55］改進了合成甲基丙烯酸十八酯的方法，以離子液體代替對甲苯磺酸為催化劑，提高了酯化產(chǎn)率，明顯減少了粗酯處理中堿液和 水的用量，有效減少了廢水排放，降低了環(huán)境污染。

聚（甲基）丙烯酸酯型降凝劑不僅在原油輸送領域有效，而且在其他油冷流中也發(fā)揮著作用。Chastek［56］的研究結果表明，僅加入1%（w）聚（甲基丙烯酸十二烷基酯）就可有效提高生物柴油冷流性能，凝點和冷溫過濾性點分別下降30 ℃和28 ℃。

2.3 馬來酸酐醇解/胺解類共聚物

Al-Sabagh等［57］以五種十八烯酸長鏈脂肪族醇酯-馬來酸酐梳型共聚物為原油降凝劑和改性劑，考察了流變特性。實驗結果表明，在加入添加劑后，十八烯酸二十二醇酯-馬來酸酐梳型共聚物的賓漢屈服值（τβ）降低。SEM照片顯示，原油中的蠟晶更分散，晶體體積更小。

Cao等［58］合成了一系列亞胺化程度不同的苯乙烯/十八烷基馬來酰亞胺共聚物（分子式見圖5）用作含瀝青質(zhì)原油模型的流體改良劑。實驗結果表明，該共聚物可使油中的蠟晶體變得更少、更小且更分散；瀝青顆粒也能得到更好地分散，結晶溫度和屈服應力可大大降低。

圖5 苯乙烯/十八烷基馬來酰亞胺共聚物Fig.5 Structure of styrene/octadecyl maleimide copolymer.

張大偉等［59］首先以馬來酸酐和苯乙烯為原料合成了二元共聚物，再分別與油胺和十八醇反應，得到兩種梳型聚合物（分子式見圖6）。采用FTIR，GPC，TG方法研究了梳型聚合物的結構和穩(wěn)定性。實驗結果表明，該梳型聚合物官能團上側鏈的長度和數(shù)目對其降凝能力有影 響。

圖6 以馬來酸酐為原料的兩種梳型聚合物Fig.6 Two kinds of comb-like polymers with maleic anhydride as raw materials.

2.4 EVA共聚物

EVA是以苯或己烷為溶劑、偶氮二異丁腈或過氧化物為引發(fā)劑、乙烯和醋酸乙烯酯為單體在高壓下反應得到的（分子式見圖7）。結構上以聚乙烯為非極性烷基主鏈，以醋酸乙烯酯中的酯基為極性部分。酯基側鏈使EVA熔點降低，在一定程度上使EVA極性與原油更接近，增加了在原油中的溶解性。EVA的長鏈結構與原油中蠟晶的碳鏈結構有較好的相配性，這就改變了原油中蠟晶的形成結構，抑制了原油中蠟晶的網(wǎng)絡狀生長，使其變成近似球型的樹枝狀，從而改善原油的流動性能。

圖7 EVA共聚物Fig.7 The general structure of ethylene/vinyl acetate copolymer.

楊飛等［60］用有機改性蒙脫土（O-MMT）與EVA制成復合降凝劑EVA/O-MMT，并以國內(nèi)典型含蠟長慶原油為研究對象。與EVA降凝劑相比，EVA/O-MMT使長慶原油膠的凝點和黏度進一步降低。SEM照片顯示，添加EVA/O-MMT的原油在低溫下蠟晶結構更致密，大幅改善了長慶原油的低溫流變性。郭淑鳳等［61］將EVA與烷基馬來酰亞胺接枝反應合成了一類新型原油降凝劑，在一定條件下可使國內(nèi)大慶原油凝點降低15 ℃。Jin等［62］以Ar-Sai含蠟原油為研究對象，利用灰色關聯(lián)分析方法分析了EVA降凝劑對該原油部分組成和蠟的碳數(shù)分布改性的影響，通過偏振光顯微鏡和XRD技術觀察加入降凝劑前后蠟晶體的結構和晶格參數(shù)。表征結果顯示，原油中的蠟含量是影響降凝劑效果的重要因素，樹脂、瀝青質(zhì)和蠟的共同作用影響降凝劑改性效果。相比原油中的低碳數(shù)蠟，高碳數(shù)蠟對降凝劑性能的影響相對較小。

龍小柱等［63］對EVA進行改進，以反丁烯二酸、VA、十四醇與二十六醇的混合物為原料，采用“先酯化后聚合”的方法，合成了反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物（分子式見圖8），并利用FTIR，1H NMR，MS等方法分析了該共聚物的結構。將該共聚物用作遼化蠟油降凝劑、用量為0.4%（w）（基于遼化蠟油的質(zhì)量）時，在70 ℃下處理30 min，降凝劑效果達到最 佳，凝點降低40 ℃。

圖8 反丁烯二酸混合醇酯-醋酸乙烯酯共聚物Fig.8 Structure of fumaric acid mixed alcohol ester-vinyl acetate copolymer.

2.5 復配型降凝劑

由于原油的組成復雜，單一降凝劑的降凝作用并不理想，且應用范圍受限。因此，研究者在開發(fā)新型降凝劑的同時研究了將降凝劑與其他助劑或降凝劑進行復配，達到擴展降凝劑使用范圍的目的。近年來，國內(nèi)市場廣泛應用的復配型降凝劑主要有中國科新公司生產(chǎn)的CNPC系 列、徐州華冠石油化工有限公司生產(chǎn)的BEM系列、昆山物資公司生產(chǎn)的CE系列、管道科學研究院生產(chǎn)的GY系列［64-72］。

從分子設計方面看復配型降凝劑可分為四種。

2.5.1 EVA與表面活性劑復配

肖志海等［73］將含氟低聚物表面活性劑、油酸酰胺表面活性劑與EVA復配。通過正交實驗得出結論，當EVA含量為8%（w）、油酸酰胺含量為2%（w）、含氟低聚物含量為0.5%（w）、混合溶劑含量為89.5%（w）、加入量為1 000 mg/kg時，可使原油凝點由35 ℃降低到14 ℃。

2.5.2 EVA與聚丙烯酸長鏈酯復配

EVA、聚丙烯酸長鏈酯及與這兩類聚合物相容性均很好的聚合物進行復配。徐仿海等［74］用油酸十八酯-十六烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物降凝劑（分子式見圖9）與EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復配，正交實驗結果表明，降凝效果比復配前增加。當n（四元共聚降凝劑）∶n（EVA）∶n（十八烷醇聚氧乙烯醚）= 10∶5∶2時，柴油凝點降低16.8 ℃，且儲存穩(wěn)定性也很好。

圖9 油酸十八酯-十六烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元共聚物Fig.9 Structure of octadecyl oleate-cetyl maleimide-styrene-vinyl acetate quad copolymer.

2.5.3 含氮聚合物與丙烯酸長鏈酯類聚合物的復配

王景昌等［75］在甲苯溶劑中引發(fā)聚合，將丙烯酸十八酯、馬來酸酐和苯乙烯合成降凝劑A；丙烯酸十八酰胺、馬來酸酐和苯乙烯合成降凝劑B，將A進行醇解，B進行胺解分別得到降凝劑C和D，再將C和D以質(zhì)量比3∶1復配得到降凝劑E，降凝劑E可使大慶原油凝點降低15 ℃，黏度降低58.38%（降凝劑A，B，C，D的分子式見圖10）。

圖10 降凝劑A，B，C，D的分子式Fig.10 Structures of pour point depressant( A，B，C，D).

2.5.4 降凝劑與其他油溶助劑復配

殷榕等［76］將EVA與復合乳化劑以一定比例制成水包油乳液，再加入轉向劑反轉，進而得到固液穩(wěn)定性高和分散性好的體系。該體系應用于梁南混油現(xiàn)場原油中時，持續(xù)降凝幅度為11 ℃，降凝效果理想。

2.5.5 納米復配劑

納米材料因其特有的體積效應、表面效應、量子尺寸效應、介電限域效應和宏觀量子隧道效應而具有廣闊的應用前景。納米復配劑在降凝過程中作為石蠟鏈上異相成核中心，具有精煉蠟晶體顆粒的性能，使蠟晶體變得更緊湊，流動性更強。通過XRD表征可觀察到流體從凝膠網(wǎng)絡中釋放。Gao等［77］合成了正十六烷/十八烷混合物的微膠囊，DSC與WAXD的表征結果顯示，該微膠囊在低于結晶溫度時是穩(wěn)定的旋轉體，而高于結晶溫度時則是同向性流體。該性能對提高原油流動性有重要意義。楊飛等［60］研制的納米材料EVA/O-MMT在實驗室和現(xiàn)場均得到了有效利用。He等［78］對一種基于納米雜化材料的復配納米降凝劑N6進行降凝測試，觀察到它可改善石蠟的結晶形態(tài)和聚集態(tài)結構，降低析蠟點，改善含蠟原油低溫流動性，降黏效果顯著。

降凝劑復配是一種低成本、便捷和有效的途徑，與單一降凝劑相比，復配型降凝劑生產(chǎn)成本低廉、性能更穩(wěn)定、應用范圍更廣。

3 結語

新型普適高效降凝劑的研發(fā)不僅具有理論研究意義，而且將創(chuàng)造良好的經(jīng)濟和社會效益。降凝機理研究、降凝劑分子設計以及降凝劑結構與性能研究三者相輔相成，均在新型普適高效降凝劑的研發(fā)和應用中發(fā)揮重要作用。利用原油本身組學、現(xiàn)代結晶理論、聚合物分子結構與溶液理論、計算化學、分子模擬技術與現(xiàn)代儀器分析技術緊密相結合的方法，是從更微觀、更實質(zhì)層面上揭示降凝機理的重要手段。在充分理解降凝機理的基礎上，進行新型降凝劑的分子設計（分子水平功能復配）或不同種類降凝劑的復配，研發(fā)出新型普適高效、經(jīng)濟環(huán)保的降凝劑，將是未來的長期目標。利用現(xiàn)代儀器分析技術不僅可以對新型降凝劑的分子結構和降凝效果進行分析表征，而且為降凝機理研究和更新的降凝劑分子設計提供重要信息。

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（編輯 鄧曉音）

Research progress in the mechanism and molecular design of pour point depressants

Zheng Binru1，2，Mao Guoliang1，Liu Zhenhua1，Wu Wei1，Ma Zhi2
（1. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeastern Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China； 2. Key Laboratory of Synthesis and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China)

New research progress in the mechanism and molecular design of the pour point depressant(PPD) is reviewed. P our point depressant mechanisms，including adsorption theory，nucleation theory，eutectic theory and wax solubilization theory etc.，were introduced. Recent research works on PPD mechanism using computational chemistry theory，molecular simulation technology，various instrument analysis methods，were also summarized. The emphases put on the new progress in the molecular design and species of PPDs. Finally，the trend of research and development of PPD was prospected.

pour point depressant； pour point depressant mechanism； molecular design；progress

1000-8144（2017）06-0801-09

TQ 423

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.024

2016-11-12；［修改稿日期］2017-03-06。

鄭斌茹（1992—），女，黑龍江省大慶市人，碩士生，電話 13936834856，電郵 1015829306@qq.com。聯(lián)系人：馬志，電郵mazhi728@sioc.ac.cn；毛國梁，電郵 maoguoliang@nepu.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目（U1362110，51534004）。