蔡奎，張蒨，吳云霞，王貝

1. 河北地質(zhì)大學 地質(zhì)調(diào)查研究院，石家莊 0500312. 河北地質(zhì)大學 資源與環(huán)境工程研究所，石家莊 0500313. 河北地質(zhì)大學 資源學院，石家莊 050031

河北平原農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布特征及控制因素研究

蔡奎1,*，張蒨2，吳云霞3，王貝2

1. 河北地質(zhì)大學 地質(zhì)調(diào)查研究院，石家莊 0500312. 河北地質(zhì)大學 資源與環(huán)境工程研究所，石家莊 0500313. 河北地質(zhì)大學 資源學院，石家莊 050031

土壤重金屬污染防治已迫在眉睫，國內(nèi)外對重金屬污染研究熱度不減。本文選擇河北平原農(nóng)田為研究區(qū)，對采集325個根系土樣品中的Cd、Cr、Pb、As、Hg等5種重金屬進行了各形態(tài)含量統(tǒng)計與分析，并用ArcGIS制作了有效態(tài)空間分布圖。最后運用相關(guān)性分析法探討了5種重金屬各形態(tài)與全量及pH值、Fe2O3、總有機碳(TOC)、陽離子交換容量(CEC)、粘粒的相關(guān)性。研究表明：Cd的有效態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))含量占全量比重最大，為18.06%，Cr、Pb、As、Hg均低于10%，這4種金屬以殘渣態(tài)為主，占全量的50%以上；As元素各形態(tài)與全量、pH值、Fe2O3、TOC、CEC、粘粒的相關(guān)程度最高，成正相關(guān)關(guān)系；Cr的3種形態(tài)(鐵錳氧化態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài))與Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，Cr碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)與pH呈正相關(guān)關(guān)系，與Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈顯著負相關(guān)關(guān)系；5種重金屬鐵錳氧化態(tài)與pH均呈正相關(guān)關(guān)系。

重金屬；河北平原；形態(tài)；控制因素

目前，重金屬污染已經(jīng)被歐美亞等國家列為重要環(huán)境污染物，其防治備受國內(nèi)外關(guān)注。2011年，中國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》經(jīng)國務院正式批復，該規(guī)劃將鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)等生物毒性強且污染嚴重的重金屬元素列為第一類重點防控對象[1-3]。

重金屬全量雖然能在一定程度上反映其生物毒性，但其危害更大程度上取決于它們在土壤中的化學形態(tài)[4-5]。重金屬元素以多種賦存形態(tài)多種價態(tài)存在于土壤中，其中水溶態(tài)、離子交換態(tài)比較活潑，容易被植物吸收利用，對作物危害最大。而且，人體可以通過食物鏈吸收富集，當富集到一定程度時，嚴重危害人體健康[6-8]。有效態(tài)雖然能反映一定的生物毒性，但很難反映重金屬的潛在危害。而重金屬形態(tài)能揭示土壤重金屬的存在狀態(tài)、生物毒性及產(chǎn)生的環(huán)境效應[9-11]。因此，研究農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布及影響對了解重金屬的遷移和生物毒性等具有十分重要的意義。

河北平原是京津冀一體化的重要組成部分，是供給北京、天津等地市的重要水源及蔬菜基地。本文分別探討了Cd、Cr、Pb、As、Hg的7種形態(tài)與全量，及其與pH值、TOC、Fe2O3及粘粒含量關(guān)系，并對影響Cd、Cr、Pb、As、Hg元素地球化學行為的控制因素進行研究，以期為河北平原農(nóng)作物安全及污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況

本研究區(qū)范圍為整個河北平原，包括秦皇島、唐山、廊坊、保定、石家莊、滄州、衡水、邢臺、邯鄲9個城市的平原及部分丘陵地區(qū)。全區(qū)東臨渤海，東南、南部分別與山東、河南接壤，中部環(huán)繞京、津兩市，西側(cè)、北側(cè)分別倚靠太行山脈和燕山山脈。地理坐標為114°05′E～119°50′E，36°05′N～40°15′N，面積約為8.1104km2。

研究區(qū)屬于溫帶濕潤半干旱大陸性季風氣候。四季分明，雨量集中，干濕期明顯；春季冷暖多變，干旱多風，夏季炎熱潮濕，雨量集中，秋季風和日麗，涼爽少雨，冬季寒冷干旱，雨雪稀少。平均氣溫由北向南逐漸升高，中南部地區(qū)平均氣溫12 ℃；年平均降雨量350～770 mm，總趨勢是東南部多于西北部；年平均日照在2 400～3 077 h之間，研究區(qū)全域范圍均屬日照條件較好。水資源非常缺乏，人均占有水資源量為228 m3，僅為全國人均的12%。河北平原形成是渤海凹陷，大陸下沉，逐漸為黃河、海河及燕山各河系沖積物所填而成。沖積覆蓋層厚，一般在700～800 m以上，第四紀沉積物最深部分可達1 000～1 300 m。成土母質(zhì)主要由第四紀沉積物組成，分布有13個土類，37個亞類，79個土屬，其中以潮土和褐土為主[12]。主要糧食作物為玉米、小麥，經(jīng)濟作物為棉花。

1.2 土壤樣品采集

通過對研究區(qū)實地考察和資料收集，選取玉米等代表性的植物根系土樣。采樣過程中，記錄采樣點的海拔、坡度及周邊的環(huán)境特征。為保證樣品的代表性，采樣時以1點作為定點位置，在其周圍20 m半徑范圍內(nèi)多點采集3～5個子樣組合為1個樣品，質(zhì)量大于1 kg。根系土采集困難時，可采集相同點位的0～20 cm表層土，具體采樣點位見圖1。

按照中國地質(zhì)調(diào)查局《DD2005-1多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范要求》，2007年～2008年系統(tǒng)采集河北平原農(nóng)田根系土樣品。將采集回來的土壤樣品去除表面土、雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等雜物，自然風干、磨細、過篩(2 mm孔徑篩)、混勻、分裝，制成待分析試樣。樣品處理加工過程保證無污染、無混染。

1.3 樣品的分析測試及質(zhì)量評述

樣品分析嚴格按照《DD 2005-1多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范》和《DD 2005-3區(qū)域生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求》進行[13]。測試的樣品在擁有巖礦鑒定與巖礦測試甲級資質(zhì)的天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所進行測試。樣品測試的準確度、精密度等控制指標均達到以上標準的要求，所有樣品報出率均在90%以上，采用的分析方法檢出限滿足試樣分析要求。

圖1 研究區(qū)采樣點位圖Fig. 1 Map of the sampling sites

土壤樣品重金屬元素全量分析方法：Cr、Pb等2種重金屬全量采用離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定；Cd采用石墨爐法(graphite furnace method)火焰法(flame method)測定；Hg采用王水消解(aqua regia to digestion)，冷原子吸收法(cold atomic absorption method)測定；As采用硫酸-硝酸消解(sulfuric acid-nitric acid)，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(silver diethyldithiocarbamate spectrophotometric method)測定。

土壤樣品中重金屬元素形態(tài)分析方法：

(1)水溶態(tài)(water-soluble state)

稱取100目樣品2.5000 g于250 mL聚乙烯燒杯中，準確加入25 mL蒸餾水(煮沸、冷卻、調(diào)pH=7)搖勻，置于已放入水的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲30 min(期間每隔5 min超聲5 min，超聲波清洗器中水溫控制在(25±5) ℃)。取出，在離心機上于4 000 r·min-1離心20 min。將清液用孔徑為0.45 μm濾膜過濾，濾液用25 mL比色管承接，待分析。向殘渣中加入約100 mL水洗沉淀后(攪棒攪勻、下同)，于離心機上4 000 r·min-1離心10 min，棄去水相，留下殘渣。

(2)離子交換態(tài)(ion exchange state)

向水溶態(tài)殘渣中準確加入25 mL氯化鎂溶液，搖勻，置于已放入水的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲30 min(期間每隔5 min超聲5 min，超聲波清洗器中水溫控制在(25±5) ℃)。取出，在離心機上于4 000 r·min-1離心20 min。將清液倒入25 mL比色管中，待分析。向殘渣中加入約100 mL蒸餾水洗沉淀后，于離心機上4 000 r·min-1離心10 min，棄去水相，留下殘渣。

①分取5 mL清液于10 mL比色管中，加0.5 mL HCl，蒸餾水定容至刻度，搖勻。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取10 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl，蒸餾水定容至刻度，搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

(3)碳酸鹽結(jié)合態(tài)(carbonate combination state)

向離子交換態(tài)殘渣中準確加入25 mL醋酸鈉溶液，搖勻，于頻率為40 kHz的超聲波清洗器中超聲1 h(期間每隔5 min超聲5 min，超聲波清洗器中水溫控制在(25±5) ℃)。取出，在離心機上于4 000 r·min-1離心20 min。將清液倒入25 mL比色管中，待分析。向殘渣中加入約100 mL蒸餾水洗沉淀后，于離心機上4 000 r·min-1離心10 min，棄去水相，留下殘渣。

①分取5 mL清液于10 mL比色管中，加0.5 mL HCl，蒸餾水定容至刻度，搖勻。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取10 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl水定容至刻度，搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

(4)腐殖酸結(jié)合態(tài)(humic acid binding state)

向碳酸鹽結(jié)合態(tài)殘渣中準確加入50 mL焦磷酸鈉溶液，搖勻，于頻率為40 kHz的超聲波清洗器中超聲40 min(期間每隔5 min超聲5 min，超聲波清洗器中水溫控制在(25±5) ℃)取出，放置2 h，在離心機上于4 000 r·min-1離心20 min。將清液倒入50 mL比色管中，待分析。向殘渣中加入約100 mL蒸餾水洗沉淀后，于離心機上4 000 r·min-1離心10 min，棄去水相，留下殘渣。

①分取10 mL清液于50 mL燒杯中，加5 mL HNO3、1.5 mL HClO4，蓋上表面皿，于電熱板上加熱蒸至HClO4白煙冒盡。取下，加入1 mL HCl，水洗表面皿，加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容10 mL比色管，搖勻。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取25 mL清液于50 mL燒杯中，加15 mL HNO3、3 mL HClO4，蓋上表面皿，于電熱板上加熱蒸至冒HClO4白煙，如溶液呈棕色，再補加5 mL HNO3，加熱至冒HClO4濃白煙，至溶液呈無色或淺黃色，取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容25 mL比色管，搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

(5)鐵錳氧化態(tài)(iron-manganese oxide binding state)

向腐殖酸結(jié)合態(tài)殘渣中準確加入50 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，于頻率為40 kHz的超聲波清洗器中超聲1 h(期間每隔5 min超聲5 min，超聲波清洗器中水溫控制在(25±5) ℃)。取出，在離心機上于4 000 r·min-1離心20 min。將清液倒入50 mL比色管中，待分析。用50 mL蒸餾水將沉淀轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，于轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1的離心機上離心10 min，棄去水相，反復洗2次，留下殘渣。

①分取10 mL清液于比色管中，用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②分取20 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

(6)強有機結(jié)合態(tài)(strong organic binding state)

向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)殘渣中準確加入3 mL HNO3、5 mL H2O2，搖勻，在83 ℃±3 ℃恒溫水浴鍋中保溫1.5 h(期間每隔10 min攪動1次)。取下，補加3 mL H2O2，繼續(xù)在水浴鍋中保溫70 min(期間每隔10 min攪動1次)。取出冷卻至室溫后，加入醋銨-硝酸溶液2.5 mL，并將樣品稀釋至約25 mL，攪拌1 min。在溫度為25 ℃±5 ℃條件下放置10 h或過夜，于轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1的離心機上離心20 min，將清液倒入50 mL比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，待分析。殘渣中加入約20 mL蒸餾水洗沉淀后，于轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1的離心機上離心10 min，棄去水相，重復一次，留下殘渣。

①分取25 mL清液于50 mL燒杯中，加10 mL HNO3、1 mL HClO4，蓋上表面皿，于電熱板上低溫加熱至近干，高溫冒濃白煙近盡。取下，趁熱加5 mL HCl，水洗表皿，低溫加熱至鹽類溶解，取下冷卻，水定容25 mL，搖勻。

②分取5 mL溶液于10 mL比色管中，用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

③分取20 mL清液于25 mL比色管中，加入5 mL HCl，水定容，搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

(7)殘渣態(tài)(residual state)

①將強有機結(jié)合態(tài)殘渣風干，磨細、稱重。算出校正系數(shù)d。稱取0.2000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，水潤濕，加鹽酸、硝酸、高氯酸混合酸(體積比為1∶1∶1)5 mL，氫氟酸5 mL，于電熱板上加熱蒸至高氯酸白煙冒盡。取下，加3 mL HCl，沖洗坩堝壁，電熱板上加熱至鹽類溶解，取下冷卻，定容25 mL比色管，搖勻。用于ICP-OES法分析Pb、Cd、Cr。

②稱取風干殘渣0.2000 g于50 mL燒杯中，水潤濕，加20 mL王水，蓋上表皿，電熱板上加熱蒸至5 mL左右(勿干)，取下冷卻，吹洗表皿，加10 mL HCl，移至50 mL比色管中，定容至刻度，搖勻。用于AFS法分析As、Hg。

用全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)分析液中的Cd、Cr、Pb。用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(AFS)分析As、Hg。

為了體現(xiàn)測試數(shù)據(jù)的精密度和準確性，以土壤元素全量作為標準，與各形態(tài)之和比較，計算相對偏差：

RE=(C總-C全)/C全×100%

式中：C全為元素全量；C總為元素形態(tài)總量，RE單位為%。

按《DD2005-3區(qū)域生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求》，元素全量與形態(tài)總量相對偏差≤40%時，則該元素形態(tài)分析合格。經(jīng)統(tǒng)計325件根系土樣品Cd、Cr、Pb、As、Hg元素形態(tài)分析準確度合格率為100%。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)處理利用MicrosoftExcel、SPSS17.0進行數(shù)據(jù)分布檢驗和參數(shù)計算，SPSS進行相關(guān)性分析，ArcGIS進行圖件整理。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 土壤重金屬各形態(tài)含量的數(shù)據(jù)分布特征

土壤中重金屬存在形態(tài)是衡量其環(huán)境效應的關(guān)鍵參數(shù)。不同形態(tài)的重金屬被釋放的難易程度不同，生物可利用性也不同，有效性大小也不一樣。根據(jù)重金屬元素形態(tài)穩(wěn)定性、釋放條件及利用難易度，將重金屬元素形態(tài)歸納3個大類7種形態(tài)[14]。3大類：(1)有效態(tài)，包括水溶態(tài)、離子交換態(tài)；(2)潛在有效態(tài)，包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)；(3)非有效態(tài)，即殘渣態(tài)。

表2中，5種重金屬7種形態(tài)的平均含量及其在全量的分配比例差異較大。對于水溶態(tài)而言，各元素以Cd最高，為1.16%，其他4種重金屬含量都在0.9%以下，Hg最低為0.04%；離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和腐植酸結(jié)合態(tài)也以Cd最高，分別占全量的16.40%、16.90%、14.49%，其中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)遠高于其他元素占全量比例；鐵錳氧化態(tài)比例以Pb元素最高，占全量的17.44%，其次是Cd和As，分別為13.25%和9.70%；強有機結(jié)合態(tài)比例以Hg為最高，為13.078%，最小為As，占0.23%；殘渣態(tài)則與水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)相反，所占全量的比例Cd為最低，占22.66%，最大為Cr，達到了83.25%。5種元素殘渣態(tài)均為全量中占比最高的，分別為Cr 83.25%、As 65.25%、Hg 58.16%、Pb 51.65%、Cd 22.66%。

表1 土壤樣品重金屬元素形態(tài)分析檢出限(μg·g-1)Table 1 Detection limit of speciation analysis of heavy metal element in soil samples (μg·g-1)

表2 土壤重金屬各形態(tài)含量的描述性統(tǒng)計分析(N=325)Table 2 Descriptive analysis of speciation content of soil heavy metals (N=325)

續(xù)表2形態(tài)Speciation參數(shù)ParametersCdCrPbAsHg鐵錳氧化態(tài)Iron-manganeseoxidestate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.025×10-61.36×10-64.27×10-60.905×10-61.275×10-9標準差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.015×10-60.544×10-65.066×10-60.483×10-60.50×10-9變異系數(shù)/%Coefficientofvariation/%61401195338.8占全量百分比/%Percentofamount/%13.252.0417.449.702.098占研究區(qū)土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%22.732.0620.119.257.50強有機結(jié)合態(tài)Strongorganicbindingstate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.015×10-62.116×10-60.595×10-60.022×10-67.950×10-9標準差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.0077×10-61.02×10-60.173×10-60.016×10-64.95×10-9變異系數(shù)/%Coefficientofvariation/%5248297362.3占全量百分比/%Percentofamount/%7.913.172.430.2313.078占研究區(qū)土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%13.643.212.800.2246.76殘渣態(tài)Residualstate平均值/(g·mL-1)Averagevalue/(g·mL-1)0.043×10-655.528×10-612.636×10-66.087×10-635.358×10-9標準差/(g·mL-1)Standarddeviation/(g·mL-1)0.114×10-611.90×10-62.818×10-61.98×10-630.00×10-9變異系數(shù)/%Coefficientofvariation/%2682122.332.585占全量百分比/%Percentofamount/%22.6683.2551.6565.2558.16占研究區(qū)土壤背景值百分比/%Percentofsoilbackground/%39.0984.3059.5262.24207.99全量Fulldose0.18×10-666.70×10-624.46×10-69.32×10-660.79×10-9研究區(qū)土壤背景值Soilbackgroundvaluesinstudyareas0.11×10-665.87×10-621.23×10-69.78×10-617.0×10-9

從重金屬元素較活波形態(tài)來看，Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量占全量最大，47.79%，說明有效性和潛在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以殘渣態(tài)為主，表明穩(wěn)定性較強，潛在危害性較小。

5種重金屬形態(tài)分布規(guī)律如圖2所示。從變異系數(shù)來看，7種形態(tài)的變異系數(shù)，只有Pb的鐵錳氧化態(tài)數(shù)據(jù)超過1，為168.68%，接近1的有Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)92.13%，最小的變異系數(shù)為Cr離子交換態(tài)8.98%?？傮w來說變異系數(shù)均不大，在20%～50%之間。不同重金屬元素間，水溶態(tài)和殘渣態(tài)變異系數(shù)相對較小，其它形態(tài)的變異系數(shù)均較大。這說明重金屬其它形態(tài)的含量受外界干擾比較明顯，具有較強的空間分異，這種空間分異很大程度上歸結(jié)于農(nóng)田耕作、管理措施、污染等強烈的人為活動的影響[15]。

2.2 土壤重金屬空間分布特征

由于有效態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))易被植物吸收，其遷移性和毒性最強。研究區(qū)5種重金屬元素的水溶態(tài)和離子交換態(tài)空間分布情況，如圖3所示。

可以看出，As元素的水溶態(tài)和離子交換態(tài)高值主要集中在保定東南部一帶。Cd元素的水溶態(tài)高值集中在廊坊南部地區(qū)，離子交換態(tài)與As有效態(tài)大體位置一致。Cr元素的水溶態(tài)和離子交換態(tài)高值區(qū)分布范圍分散，水溶態(tài)在唐山地區(qū)，衡水東部及石家莊南部地區(qū)均有明顯富集。離子交換態(tài)在秦皇島東部、邢臺東部及邯鄲南部富集明顯。Hg元素水溶態(tài)主要富集在衡水地區(qū)，離子交換態(tài)在邢臺臨西縣一帶富集明顯。Pb元素水溶態(tài)的主要高值區(qū)分布在保定南部地區(qū)，而離子交換態(tài)高值區(qū)較為分散，在邢臺、邯鄲及秦皇島均有分布。

2.3 重金屬全量對土壤重金屬形態(tài)的影響

土壤中重金屬全量可以在一定程度上說明土壤的污染狀況，而重金屬全量與各形態(tài)相關(guān)系數(shù)的大小能反映土壤重金屬負荷水平對重金屬形態(tài)的影響，進而決定著土壤潛在生態(tài)危害性[16-17]。

本文對根系土樣品5種重金屬的7種形態(tài)與其含量進行了相關(guān)性分析。從表3中可以看出重金屬元素各形態(tài)與全量的相關(guān)系數(shù)。

Cd的水溶態(tài)和強有機結(jié)合態(tài)與其全量的相關(guān)系數(shù)為0.072和0.032，相關(guān)性不明顯；Cr的強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)與其全量的相關(guān)系數(shù)為0.507和0.869，呈顯著性正相關(guān)；Pb的鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)，與全量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.708和0.57；As元素與重金屬全量呈顯著相關(guān)的為腐植酸結(jié)合態(tài)0.602、鐵錳氧化態(tài)0.745、殘渣態(tài)0.919；Hg元素的強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)與其全量相關(guān)性呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.620和0.942，值得注意的是Hg元素的離子交換態(tài)與全量呈負相關(guān)關(guān)系，為-0.062。

從數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，重金屬全量對其不同形態(tài)影響的顯著性程度不同。以各元素有效態(tài)來看，Cd的離子交換態(tài)和As的水溶態(tài)和離子交換態(tài)相關(guān)性水平較高，在0.01水平上呈顯著性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.471、0.442、0.499。另外，全量與Cd和As元素在0.01水平上呈顯著相關(guān)性的形態(tài)分別為5種和7種，較其他元素多。尤其是As元素，應值得注意。土壤重金屬生物有效性隨其全量的增加，各有效態(tài)呈不同程度的增強?？傮w來說，土壤污染程度越大，生物毒性越大，潛在危害性也就越大，研究結(jié)果與侯明等[15]的研究一致。

2.4 土壤理化性質(zhì)對土壤重金屬形態(tài)的影響

土壤重金屬污染是長期積累的過程。進入土壤中的重金屬在土壤中以物理化學過程形成不同的化學形態(tài)，土壤理化性質(zhì)影響重金屬變化過程，從而影響化學形態(tài)的分布。重金屬全量與土壤理化性質(zhì)是相互制約、相互影響的[18]。表4為土壤理化性質(zhì)參數(shù)分析。

從表5中可知，土壤pH值與5種重金屬的鐵錳氧化態(tài)呈很好正相關(guān)性。進一步說明了土壤中pH值對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有重要影響，pH值較高時，有利于鐵錳氧化物的形成。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)則反映人類活動對環(huán)境的污染[19]。

圖2 重金屬各形態(tài)占全量的百分比Fig. 2 Speciation distribution of heavy metals

圖3 重金屬有效態(tài)空間分布圖Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in effective states

土壤pH值與Cd的腐植酸結(jié)合態(tài)呈負相關(guān)關(guān)系；與Cr的水溶態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)呈負相關(guān)關(guān)系；與Pb的離子交換態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)呈負相關(guān)關(guān)系；與Hg的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和腐植酸結(jié)合態(tài)呈負相關(guān)關(guān)系。表明土壤pH值升高，與pH值呈負相關(guān)關(guān)系的各形態(tài)含量減小。土壤pH是影響重金屬元素可溶性和生物可利用性的一個重要因素，土壤pH值降低，可能增加土壤重金屬的溶解度，加速重金屬元素各形態(tài)在土壤中的相互轉(zhuǎn)化。

各重金屬元素的殘渣態(tài)含量與Fe2O3含量均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，這與鐘曉蘭等[16]的研究結(jié)果相吻合。由于土壤中的Fe2O3與環(huán)境中的某些物質(zhì)結(jié)合形成了難于溶解的化合物[25-26]。還與Fe2O3呈顯著正相關(guān)關(guān)系的形態(tài)為：Cr的水溶態(tài)0.354、鐵錳氧化態(tài)0.414、強有機結(jié)合態(tài)0.347；As的強有機結(jié)合態(tài)0.407和腐植酸結(jié)合態(tài)0.328?？赡芘c不同元素的地球化學性質(zhì)有關(guān)。

表3 不同形態(tài)與重金屬全量之間的關(guān)系Table 3 Relationship between the total amount and different speciations of soil heavy metals

注：**在0.01水平上顯著相關(guān)。

Note:**significant correlation at P<0.01.

表4 土壤理化性質(zhì)指標參數(shù)統(tǒng)計Table 4 Physical and chemical properties of the studied soil

表5 重金屬形態(tài)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性Table 5 Correlation between heavy metals speciation and soil phsical and chemical properties

續(xù)表5元素Heavymetal形態(tài)SpeciationpHFe2O3TOCCEC粘粒ClayAs水溶態(tài)Water-solublestate0.317**0.143**0.0940.160**0.165**離子交換態(tài)Ionexchangestate0.473**0.131*0.172**0.0980.084碳酸鹽結(jié)合態(tài)Carbonatecombinationstate0.279**0.0920.202**0.0630.065腐植酸結(jié)合態(tài)Humicacidbindingstate0.0910.328**0.191**0.432**0.293**鐵錳氧化態(tài)Iron-manganeseoxidestate0.437**0.248**0.0690.221**0.259**強有機結(jié)合態(tài)Strongorganicbindingstate0.0050.407**0.344**0.511**0.419**殘渣態(tài)Residualstate0.438**0.668**0.192**0.660**0.591**Hg水溶態(tài)Water-solublestate0.0570.004-0.0090.0940.003離子交換態(tài)Ionexchangestate0.1060.0260.0020.083-0.03碳酸鹽結(jié)合態(tài)Carbonatecombinationstate-0.061-0.008-0.0650.0200.097腐植酸結(jié)合態(tài)Humicacidbindingstate-0.203**-0.110*0.070.003-0.168**鐵錳氧化態(tài)Iron-manganeseoxidestate0.0030.123*0.200**0.110*0.068強有機結(jié)合態(tài)Strongorganicbindingstate-0.138*0.148**0.173**0.197**0.064殘渣態(tài)Residualstate0.0020.139*0.352**0.077-0.037

注：*在0.05水平上顯著相關(guān)，**在0.01水平上顯著相關(guān)。

Note: * significant correlation at P<0.05;**significant correlation at P<0.01.

表3中數(shù)據(jù)表明，Cr、Pb、Hg等3種重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)與TOC均呈負相關(guān)關(guān)系。TOC與Cd的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.611、0.523。與Cr和As的強有機結(jié)合態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，系數(shù)為0.431和0.344?？傮w看土壤有機碳對土壤重金屬形態(tài)影響較復雜，規(guī)律性不明顯。

土壤陽離子交換量(CEC)是指土壤膠體表面所吸附的各種陽離子的最大量(包括交換鹽基K+、Na+、Ca2+、Mg2+和交換酸)。土壤表面所帶負電荷的多少決定土壤表面的陽離子交換量[20]，CEC和5種重金屬元素的水溶態(tài)和殘渣態(tài)均呈正相關(guān)關(guān)系。其中，與CEC呈明顯正相關(guān)關(guān)系的有：Cr水溶態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)(0.342、0.317、0.595)；As的腐植酸結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)(0.432、0.511、0.660)。原因可能是由于隨著土壤CEC的增大，有效性降低，其余形態(tài)向強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤質(zhì)地是影響土壤重金屬形態(tài)分布的又一重要因素，其中粘粒含量影響最為顯著[27]。污染中的土壤，粘粒表面吸附重金屬的能力要比砂粒高數(shù)倍。從數(shù)據(jù)上分析，粘粒的含量與Hg的腐植酸結(jié)合態(tài)呈顯著負相關(guān)關(guān)系(-0.168)，與Cr、As元素殘渣態(tài)呈正相關(guān)關(guān)系。這是因為由于土壤粘粒帶負電荷，可以通過靜電作用吸附陽離子，因此粘粒含量較多的土壤，交換態(tài)重金屬含量較低，殘留態(tài)含量較高[28]。

綜上所述：

1)對重金屬形態(tài)參數(shù)進行分析顯示，Cd的有效態(tài)(水溶態(tài)、離子交換態(tài))含量占全量的比例最大，為18.06%，其他4種重金屬有效態(tài)占全量的比例均小于2%，說明Cd元素有效性和潛在危害性最大。Cr、Pb、As、Hg均以殘渣態(tài)為主，表明穩(wěn)定性較強，潛在危害性較?。恢亟饘儆行B(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))空間分布特征顯示，Cd元素的水溶態(tài)高值區(qū)集中在廊坊南部，離子交換態(tài)高值區(qū)主要集中在保定東南一帶和廊坊南部一帶。

2)重金屬全量對其不同形態(tài)影響的顯著性程度不同，以各元素有效態(tài)來看，Cd的離子交換態(tài)和As的水溶態(tài)和離子交換態(tài)相關(guān)性水平較高，在0.01水平上呈顯著性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.471、0.442、0.499。另外，As的7種形態(tài)與As元素全量在0.01水平上呈顯著性相關(guān)，應值得注意。潛在有效態(tài)與非有效態(tài)與全量的相關(guān)程度要高于有效態(tài)。值得關(guān)注的是Hg元素的離子交換態(tài)與全量呈負相關(guān)關(guān)系，為-0.062。

3)土壤重金屬各形態(tài)不僅受全量的影響，而且受pH、粘粒、CEC、TOC、Fe2O3等土壤理化性質(zhì)的影響。As元素7種形態(tài)與土壤pH值、粘粒、CEC、TOC、Fe2O3均成顯著正相關(guān)關(guān)系；Cr的鐵錳氧化態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)與粘粒、CEC、TOC、Fe2O3相關(guān)性顯著，僅次于As元素；各重金屬元素的殘渣態(tài)含量與Fe2O3、TOC含量均呈正相關(guān)關(guān)系。

[1] 章驊, 何品晶, 呂凡, 等. 重金屬在環(huán)境中的化學形態(tài)分析研究進展[J]. 環(huán)境化學, 2011(1): 130-137

Zhang H, He P J, Lv F, et al. Research progress on the chemical speciation of heavy metals in the environment [J]. Environmental Chemistry, 2011(1): 130-137 (in Chinese)

[2] 崔邢濤, 秦振宇, 欒文樓, 等. 河北省保定市平原區(qū)土壤重金屬污染及潛在生態(tài)危害評價[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2014(3): 523-530

Cui X T, Qin Z Y, Luan W L, et al. Assessment of heavy metal pollution ecological hazard in soil of Plain Area of Baoding City of Hebei Province [J]. Geoscience, 2014(3): 523-530 (in Chinese)

[3] 晏星, 羅娜娜, 趙文吉, 等. 北京城區(qū)交通邊緣帶土壤重金屬污染研究[J]. 環(huán)境科學與技術(shù), 2013, 36(12): 175-180

Yan X, Luo N N, Zhao W J, et al. Heavy metal pollution evaluation and spatial influence range analysis for main roads within the fifth ring road of Beijing urban [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 36(12): 175-180 (in Chinese)

[4] 徐福銀, 梁晶, 方海蘭, 等. 上海市典型綠地土壤中重金屬形態(tài)分布特征[J]. 東北林業(yè)大學學報, 2011(6): 60-64

Xu F Y, Liang J, Fang H L, et al. The typical highland in ShangHai speciation of heavy metals in soil [J]. Journal of Northeast Forestry University, 2011(6): 60-64 (in Chinese)

[5] 蔡奎, 欒文樓, 宋澤峰, 等. 廊坊地區(qū)土壤重金屬存在形態(tài)及有效性分析[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2011(4): 813-818

Cai K, Luan W L, Song Z F, et al. Soil heavy metal existence form in Langfang Area and its validity analysis [J]. Geoscience, 2011(4): 813-818 (in Chinese)

[6] 李小平, 劉獻宇, 劉潔, 等. 典型河谷城市兒童土壤與灰塵鉛暴露風險[J]. 生態(tài)毒理學報, 2015, 10(2): 418-427

Li X P, Liu X Y, Liu J, et al. Assessing exposure risk of lead in urban soil and dust to children in the valley-city [J]. Asian Joumal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 418-427 (in Chinese)

[7] 周楠楠, 袁宇飛, 林立, 等. 東平湖底泥重金屬形態(tài)分析及污染現(xiàn)狀評價[J]. 安全與環(huán)境學報, 2011(2): 116-120

Zhou N N, Yuan Y F, Lin L, et al. Speciation analysis and the pollution assessment of heavy metals in sediments of Dongping Lake [J]. Journal of Safety and Environment, 2011(2): 116-120 (in Chinese)

[8] 杜娟, 范瑜, 錢新. 再生水灌溉對土壤中重金屬形態(tài)及分布的影響[J]. 環(huán)境污染與防治, 2011(9): 58-65

Du J, Fan Y, Qian X. Effect of short term reclaimed water irrigation on morphology and distribution of heavy metal in soil [J]. Environmental Pollution and Control, 2011(9): 58-65 (in Chinese)

[9] 黃思宇, 彭曉春, 吳彥瑜, 等. 土壤中重金屬形態(tài)分析研究進展[J]. 廣東化工, 2012(2): 86-97

Huang S Y, Peng X C, Wu Y Y, et al. Advancement in the analysis of heavy metals forms in soil [J]. Guangdong Chemical Industry, 2012(2): 86-97 (in Chinese)

[10] 張曉晴. 土壤中水溶態(tài)銅鎳的植物毒害及其預測模型[D]. 北京: 中國礦業(yè)大學(北京), 2013: 1-46

Zhang X Q. The phytotoxicity and concentration prediction models of soil soluble Cu and Ni [D]. Beijing: China University of Mining and Technology (Beijing), 2013: 1-46 (in Chinese)

[11] 李仕群, 朱靜媛, 崔留欣, 等. 沙潁河沈丘段底泥、土壤中砷及重金屬污染與潛在生態(tài)風險評價[J]. 生態(tài)毒理學報, 2013, 8(2): 275-279

Li S Q, Zhu J Y, Cui L X, et al. Pollution and risk assessment of arsenic and heavy metals in sediments and soils from Shenqiu Section of Shaying River [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2013, 8(2): 275-279 (in Chinese)

[12] 河北土壤普查辦公室. 河北土壤[M]. 石家莊: 河北科學技術(shù)出版社, 1990: 321-323

[13] 中國地質(zhì)調(diào)查局. 生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求(試行)[S]. 北京: 中國地質(zhì)調(diào)查局, 2005

[14] 沈友, 吳永華, 李莉玲. 廣東惠州南部農(nóng)用土壤的重金屬形態(tài)分析[J]. 惠州學院學報, 2015(3): 37-42

Shen Y, Wu Y H, Li L L. Speciation analysis of heavy metals in agricultural soils of south Huizhou City, Guangdong Province [J]. Journal of Huizhou University, 2015(3): 37-42 (in Chinese)

[15] 侯明, 張利香, 那佳. 小麥根際土壤汞的分布和形態(tài)變化[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2008(5): 1843-1846

Hou M, Zhang L X, Na J. Distribution and speciation of mercury in rhizosphere soil of wheat [J]. Ecology and Environment, 2008(5): 1843-1846 (in Chinese)

[16] 鐘曉蘭, 周生路, 黃明麗, 等. 土壤重金屬的形態(tài)分布特征及其影響因素[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2009(4): 1266-1273

Zhong X L, Zhou S L, Huang M L, et al. Chemical form distribution characteristic of soil heavy metals and its influencing factors [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2009(4): 1266-1273 (in Chinese)

[17] 廉梅花, 孫麗娜, 王輝, 等. 沈陽細河流域土壤和作物中汞的潛在生態(tài)危害及健康風險評價[J]. 生態(tài)毒理學報, 2014, 9(5): 916-923

Lian M H, Sun L N, Wang H, et al. Assessment of potential ecological and health risk of mercury in soils and plants along Xi River watershed in Shenyang [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 916-923 (in Chinese)

[18] 馬鑫. 新鄉(xiāng)土壤污染重金屬形態(tài)分析及pH與腐植酸對其影響的研究[D]. 新鄉(xiāng): 河南師范大學, 2013: 35-43

Ma X. The speciation analysis of heavy metals and the study of their changes affected by pH and humin acid in polluted soils in Xinxiang City [D]. Xinxiang: Henan Normal University, 2013: 35-43 (in Chinese)

[19] Ogunbileje J O, Sadagoparamanujam V M, Anetor J I, et al. Lead, mercury, cadmium, chromium, nickel, copper, zinc, calcium, iron, manganese and chromium(VI) levels in Nigeria and United States of America cement dust[J]. Chemosphere, 2013, 90(11): 2743-2749

[20] 張瑋. 青島市不同功能區(qū)土壤重金屬形態(tài)及生物有效性研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2010: 30-59

Zhang W. Research on heavy metal fraction and bioavailability in top soils of different function areas of Qingdao [D]. Qingdao: Qingdao University of Science & Technology, 2010: 30-59 (in Chinese)

[21] Suresh G, Sutharsan P, Ramasamy V, et al. Assessment of spatial distribution and potential ecological risk of the heavy metals in relation to granulometric contents of Veeranam lake sediments, India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012, 84: 117-124

[22] 歐陽達. 長期施肥對農(nóng)田土壤肥力及重金屬化學行為的影響[D]. 長沙: 湖南師范大學, 2015: 13-48

Ouyang D. Effects of long-term fertilization on soil fertility and heavy metal chemical behavior in farmland [D]. Changsha: Hunan Normal University, 2015: 13-48 (in Chinese)

[23] 伊如汗. 炭石灰對土壤中的Pb和Cd的化學固定修復[D]. 北京: 北京化工大學, 2013: 1-51

Yi R H. Chemical solidification of char-lime on lead and cadmium in soils [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013: 1-51 (in Chinese)

[24] 高連存, 何桂華, 馮素萍, 等. 模擬酸雨條件下降塵中Cu, Pb, Zn, Cr各形態(tài)的溶出和轉(zhuǎn)化研究[J]. 環(huán)境化學, 1994(5): 448-452

Gao L C, He G H, Feng S P, et al. Study on the dissolution and transformation of Cu, Pb, Zn and Cr in simulated acid rain condition [J]. Environmental Chemistry, 1994(5): 448-452 (in Chinese)

[25] 劉新安, 王社平, 鄭琴, 等. 城市污泥堆肥過程及重金屬形態(tài)分析研究[J]. 中國農(nóng)學通報, 2012(8): 217-222

Liu X A, Wang S P, Zheng Q, et al. Municipal sewage sludge composting process and heavy metal speciation analysis [J]. China Agricultural Bulletin, 2012(8): 217-222 (in Chinese)

[26] 魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科技出版社, 2000: 158-265

[27] 關(guān)天霞, 何紅波, 張旭東, 等. 土壤中重金屬元素形態(tài)分析方法及形態(tài)分布的影響因素[J]. 土壤通報, 2011(2): 503-512

Guan T X, He H B, Zhang X D, et al. Speciation analysis of heavy metals in soil and its influencing factors on the distribution of soil [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2011(2): 503-512 (in Chinese)

[28] 利鋒, 張學先, 戴睿志. 重金屬有效態(tài)與土壤環(huán)境質(zhì)量標準制訂[J]. 廣東微量元素科學, 2008(1): 7-10

Li F, Zhang X X, Dai R Z. Formulation of the effective state of heavy metal and soil environmental quality standard [J]. Guangdong trace Element Science, 2008(1): 7-10 (in Chinese)

◆

Speciation Distribution and Its Influencing Factors of Cd, Cr, Pb, As, Hg in Farmland Soil from Heibei Plain, China

Cai Kui1,*, Zhang Qian2, Wu Yunxia3, Wang Bei2

1. Institute of Geological Survey, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China2. Institute of Natural Resources and Environmental Engineering, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China3. Faculty of Earth Resources, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China

21 March 2016 accepted 26 September 2016

Heavy metal pollution of soil has attracted enormous attention in recent decades. Our study area is located in farmland of Hebei Plain. A total of 325 samples were collected from root-zone soil in study area. Five kinds of heavy metals (i.e. Cd, Cr, Pb, As, Hg) were chosen to be analyzed in order to obtain the spatial distributions of their effective states using ArcGIS. Based on correlation analysis, we discussed the correlation between all speciations of five heavy metals and their total content, soil properties such as pH, Fe2O3, TOC, CEC and clay particles. Some main conclusions were drawn as follows: (1) The proportion of effective content of Cd (18.06%) is the largest, whereas the proportions of Cr, Pb, As and Hg are lower than 10%. The latter four metals are mainly in residue state, which account for more than 50% of the total content. (2) The all speciations of As show the highest positive correlation with As total content, soil pH, Fe2O3, TOC, CEC and clay. (3) Three speciations (iron manganese oxidation state, strong organic combined state, and residue state) of Cr show positive correlations with Fe2O3, TOC, CEC and clay particle. (4) The contents of Cr in carbonate combination state and humic acid binding state are positively correlated with pH, and are significantly negatively correlated with Fe2O3, TOC, CEC and clay. (5) We observe positive correlation between the content of five heavy metals in iron manganese oxidation state and soil pH.

heavy metals; Hebei Plain; speciation; control factors

河北省政府與中國地質(zhì)調(diào)查局合作項目“河北省農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查項目”(200414200007)

蔡奎(1985-)，男，助理研究員，研究方向為地球化學，E-mail: caikui5201314@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20160321010

2016-03-21 錄用日期：2016-09-26

1673-5897(2017)2-155-14

X171.5

A

蔡奎, 張蒨, 吳云霞, 等. 河北平原農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布特征及控制因素研究[J]. 生態(tài)毒理學報，2017, 12(2): 155-168

Cai K, Zhang Q, Wu Y X, et al. Speciation distribution and its influencing factors of Cd, Cr, Pb, As, Hg in farmland soil from Heibei Plain, China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(2): 155-168 (in Chinese)