王寶云，王 廣，劉亞珍，常志顯，何建英，張 凌，種瑞峰

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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中性條件下Ni-Pi修飾α-Fe2O3及其在葡萄糖燃料電池的應(yīng)用

王寶云，王 廣，劉亞珍，常志顯，何建英，張 凌，種瑞峰*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

通過水熱法制備具有棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，并在其表面用磷酸根離子修飾，將用磷酸根修飾過的α-Fe2O3(Pi-Fe2O3)用作光陽極可以在中性介質(zhì)中穩(wěn)定存在. 通常情況下，α-Fe2O3是在堿性條件下穩(wěn)定存在的半導(dǎo)體，而將Pi-Fe2O3作為光陽極用在葡萄糖燃料電池中，可以在中性條件下直接利用太陽能將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能，這樣不僅可以擴(kuò)大α-Fe2O3的使用范圍，并且可以避免生物質(zhì)氧化產(chǎn)生的CO2與電解液反應(yīng)，保持了電池的效率. 在Pi-Fe2O3表面擔(dān)載助催化劑鎳，可有效的將電流密度提高1.5倍. 運(yùn)用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射(UV-Vis)和電化學(xué)阻抗對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，進(jìn)一步證明，中性條件下修飾過的具有棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3在葡萄糖燃料電池的研究中有很大的應(yīng)用價(jià)值.

燃料電池；氧化鐵；葡萄糖；表面修飾

化石燃料是當(dāng)今工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支撐能源，但隨著社會(huì)的迅速發(fā)展，能源的消耗急劇增長，導(dǎo)致化石資源的枯竭；與此同時(shí)，化石資源的過度消耗引起的環(huán)境問題也越來越引起人們的重視. 因此，開發(fā)新的清潔、安全的能源迫在眉睫. 太陽能、風(fēng)能、水能、生物質(zhì)能都是可以大力發(fā)展的可再生新能源. 太陽能是地球上大部分能源的最終來源，而生物質(zhì)作為世界上第四大能源物質(zhì)是太陽能的另一種轉(zhuǎn)換存在形式，因此它的利用能充分體現(xiàn)促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略[1]，被認(rèn)為是有望代替化石燃料的清潔能源. 而光助生物質(zhì)燃料電池是以光電化學(xué)電池為基礎(chǔ)，以生物質(zhì)分子為底物，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置[2]. 光助生物質(zhì)燃料電池是以半導(dǎo)體作為光陽極，半導(dǎo)體光陽極光激引發(fā)的高能空穴(h+)具有很強(qiáng)的氧化性，可以有效的斷裂生物質(zhì)分子中C-C鍵，因此可以直接使用大分子生物質(zhì)作為燃料，擴(kuò)大其燃料來源[3-4]，常見的生物質(zhì)有葡萄糖、甘油、甲醇和淀粉等，并且采用半導(dǎo)體材料作為光陽極不存在催化劑中毒的問題. 因此，光助生物質(zhì)燃料電池較傳統(tǒng)燃料電池得到更廣闊的發(fā)展.

光陽極的研究主要集中在TiO2上. CHAMOUSIS等[5]用TiO2作為光陽極，用于葡萄糖燃料電池的研究，所得電池功率為0.57 mW/cm2，該課題組也對(duì)WO3作為光陽極用在葡萄糖燃料電池上做了一定的研究，所得的電池功率為0.014 mW/cm2. 但都因所研究的半導(dǎo)體帶隙較寬，限制了太陽能的利用率. 因此，探索帶隙較窄的且對(duì)可見光吸收的半導(dǎo)體作光陽極對(duì)光助燃料電池的研究意義重大.

赤鐵礦(α-Fe2O3)是n型間接帶隙半導(dǎo)體，其較窄的禁帶寬度(Eg= 2.2 eV)能夠吸收利用絕大多數(shù)的太陽光[6-7]，并且它還具有儲(chǔ)量豐富，環(huán)保和光化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn). 然而，赤鐵礦激發(fā)態(tài)壽命非常短(～1 ps)[8-10]，空穴擴(kuò)散路程短(約2～4 nm)，電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率高，不利于光電流的轉(zhuǎn)化. 為了克服以上的缺點(diǎn)，通常情況下采用表面修飾[11]、摻雜[12-13]及調(diào)控形貌[14]等方法來提高α-Fe2O3光電轉(zhuǎn)化效率. 除此之外，α-Fe2O3只能在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，因此對(duì)電解質(zhì)的要求較為苛刻. 目前α-Fe2O3在中性介質(zhì)中的穩(wěn)定性的研究僅有一篇文獻(xiàn)報(bào)道. 作者通過電分解水的研究發(fā)現(xiàn)，通過磷酸修飾處理α-Fe2O3電極，可以實(shí)現(xiàn)在中性介質(zhì)中穩(wěn)定存在，其光電響應(yīng)也有明顯提高[15]. 因此，開發(fā)在中性電解液中穩(wěn)定工作的α-Fe2O3光助燃料電池的研究具有很大的應(yīng)用前景.

通過摻雜過渡金屬來提高α-Fe2O3的光電性質(zhì)的報(bào)道已屢見不鮮，各種摻雜劑如Ni[16]、Si[17]、Zn[18]等都已經(jīng)被研究. 在這個(gè)工作中，為了進(jìn)一步提高光電流密度，作者通過擔(dān)載過渡金屬鎳，可以提高光陽極的光電性能[19]. 通過水熱法制備具有棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，并用磷酸根修飾在中性條件下用在葡萄糖燃料電池的研究中，可以避免生物質(zhì)氧化產(chǎn)生的CO2與電解液反應(yīng)，這樣既保持了電池的性能，又?jǐn)U大了α-Fe2O3的應(yīng)用范圍. 在中性條件下，用磷酸根修飾過的α-Fe2O3并在其表面通過負(fù)載助催化劑用于光助生物質(zhì)燃料電池的研究鮮有報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

FeCl3·6H2O(分析純)；NH2CONH2(北京百靈威科技有限公司，99%)；葡萄糖(C6H12O6·H2O,分析純)；0.5 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)由NaH2PO4和Na2HPO4配制而成(pH=7)；Ni(NO3)2(分析純)，其它試劑均用分析純.

光陽極的制備過程如圖1所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)過程圖示Fig.1 Experiment process diagram

1)α-Fe2O3光陽極的制備：取20 mL 0.2 mol/L的FeCl3溶液和30 mL 0.3 mol/L的NH2CONH2溶液于100 mL 的燒杯中，將洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃立于燒杯中，用保鮮膜密封燒杯口，再將其放入烘箱中100 ℃反應(yīng)4 h，待冷卻至室溫后，取出樣品，用去離子水沖洗干凈，再將樣品放入馬弗爐500 ℃熱處理3 h，然后，750 ℃退火15 min，即可得α-Fe2O3薄膜.

2) 用磷酸修飾的氧化鐵(Pi-Fe2O3)光陽極的制備：將制備好的α-Fe2O3薄膜放入一定量的0.5 mol/L的Na2HPO4溶液中浸漬1 h，取出用去離子水清洗干凈后，放入馬弗爐中350 ℃熱處理，即可得Pi-Fe2O3光陽極.

3) 擔(dān)載助催化劑鎳(Ni-Pi/Pi-Fe2O3)光陽極的制備：采用連續(xù)離子層吸附法擔(dān)載Ni-Pi. 將制備好的Pi-Fe2O3依次置于0.05 mol/L的Ni(NO3)2和0.5 mol/L Na3PO4中吸附10 s，再用壓縮空氣吹干，依次重復(fù)四次，所得樣品熱處理后，即可制得Ni-Pi/Pi-Fe2O3光陽極.

1.2 光陽極的表征

所作材料的表面及截面形貌采用日本生產(chǎn)的帶有能譜分析儀的JSM-7610F型SEM測(cè)定，加速電壓15 kV；用EDS能譜分析儀測(cè)試材料的成分和含量. 材料的表面物相組成通過德國Bruker D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)量表征，射線源Cu Kα，λ=0.154 18 nm；Ni濾波；管電流，100 mA；管電壓，25 kV；2θ角度范圍，20～80°；掃描速度，5 °/min；掃描步長，0.02°. 材料的UV-Vis DRS 光譜采用紫外-可見漫反射儀(島津UV-2550 型)進(jìn)行掃描測(cè)定，采集波長范圍，400～700 nm；采集速度，100 nm/min；采集步長，2 nm.

1.3 光電化學(xué)表征

光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置是采用典型的三電極系統(tǒng). 系統(tǒng)材料為石英的H型電解池，工作電極為所制備的光陽極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE). 測(cè)試所用的電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L 的Na-Pi(pH=7)的緩沖溶液. 測(cè)試光電響應(yīng)情況用的是上海辰華生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站；所用的AM 1.5太陽光模擬器為北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的氙燈穩(wěn)定光源(PLS-SXE300). 測(cè)試時(shí)相對(duì)于E(RHE)的電勢(shì)都是根據(jù)公式(1)轉(zhuǎn)化得到的.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

如圖2(a)給出了單純的氧化鐵(b)用磷酸修飾的氧化鐵(c)擔(dān)載過助催化劑的氧化鐵的XRD衍射圖，從圖2(a)中可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(PDF No.330664)相對(duì)照，除了FTO的衍射峰外，其跟納米α-Fe2O3(35.4°)的衍射峰位置一致，并且沒有雜相峰的存在. 該峰跟赤鐵礦組分的(110)面一致，且有較強(qiáng)的峰值，表明α-Fe2O3主要是沿(110)晶向在FTO導(dǎo)電基底上生長的，與單純的α-Fe2O3相比，用磷酸根修飾的α-Fe2O3和擔(dān)載過助催化劑鎳的α-Fe2O3都沒有觀察到其他吸收峰的存在，原因是，用磷酸修飾的α-Fe2O3，由于修飾的磷酸的量太少，不能測(cè)出其衍射峰，但在EDS中可以證實(shí)磷酸的存在，而擔(dān)載鎳的α-Fe2O3之所以沒有衍射峰出現(xiàn)，是因?yàn)橛锌赡茉撔揎椢锊⒉皇蔷w結(jié)構(gòu)，因此無法測(cè)其衍射峰，但三個(gè)樣品的氧化鐵的衍射峰位置一致，說明用磷酸修飾及擔(dān)載助催化劑都沒有改變?chǔ)?Fe2O3的晶型.

圖2 樣品的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.2 SEM和EDS的結(jié)果

圖3和圖4給出了樣品表面和截面的掃描電鏡圖以及能譜圖. 從圖3(a)中可以看出α-Fe2O3呈棒狀結(jié)構(gòu)且均勻的長在FTO的表面，而圖3(b)用磷酸修飾過的α-Fe2O3表面形貌結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說明磷酸根修飾不影響α-Fe2O3的形貌，但根據(jù)圖4(a)EDS能譜分析可以確定磷的存在. 圖3(c)擔(dān)載過助催化劑的α-Fe2O3表面可以明顯看出表面覆蓋了一層物質(zhì)，附著緊致且分布均勻，經(jīng)過圖4(b)EDS能譜分析可以確定是擔(dān)載的助催化劑鎳. 圖3(d)是α-Fe2O3的截面圖，從中可以看出α-Fe2O3棒狀結(jié)構(gòu)的厚度大約為200 nm.

(a)α-Fe2O3, (b)Pi-Fe2O3, (c)Ni-Pi/ Pi-Fe2O3和截面SEM(d)α-Fe2O3.圖3 樣品的表面SEMFig.3 SEM image of the surface

(a)Pi-Fe2O3, (b) Ni-Pi/ Pi-Fe2O3.圖4 樣品的EDS圖Fig.4 EDS spectrum of samples

2.3 UV-Vis DRS結(jié)果

圖5中分別給出了α-Fe2O3，Pi-Fe2O3和Ni-Pi/Pi-Fe2O3的紫外可見吸收光譜，從圖上可以看出，三者的光吸收邊緣及強(qiáng)度都沒發(fā)生明顯變化，表明磷酸根修飾和擔(dān)載Ni-Pi，幾乎不影響α-Fe2O3的光學(xué)性質(zhì). 三者的吸收峰邊緣可延伸至590 nm，與α-Fe2O3的禁帶寬度Eg=2.1 eV相一致[20].

圖5 樣品的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of samples

2.4 葡萄糖濃度的選擇

如圖6 所示其實(shí)驗(yàn)條件為：電解質(zhì)為0.5 mol/L pH=7的Na-Pi 緩沖溶液；葡萄糖的濃度分別為1、2、3、4、5、10、15、20 mmol/L；電壓：1.23 Vvs. RHE，測(cè)Pi-Fe2O3光陽極在不同葡萄糖濃度下的光電響應(yīng)情況. 根據(jù)圖6可以看出，當(dāng)葡萄糖的濃度處于1～20 mmol/L之間時(shí)，光電流密度是隨著葡萄糖濃度的增加依次增加，且葡萄糖濃度為20 mmol/L時(shí)光電流密度最大為1.902 mA/cm2，并且葡萄糖濃度為1～20 mmol/L時(shí)，光電流與葡萄糖濃度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，通過計(jì)算可以得到該電極的靈敏度為10.113 1 mA·L·mmol-1·cm2，所以葡萄糖濃度為20 mmol/L時(shí)得到的葡萄糖傳感器獲得最大的電流響應(yīng)，故最終選用葡萄糖濃度為20 mmol/L來構(gòu)建葡萄糖燃料電池[21].

圖6 不同的葡萄糖濃度下的光電響應(yīng)情況Fig.6 Photo electric response under different glucose concentrations

2.5 光電響應(yīng)結(jié)果

圖7(a)為Pi-Fe2O3和Ni-Pi/Pi-Fe2O3光陽極在pH=7的電解液(有無葡萄糖)中的線性掃描(LSV)結(jié)果. 可以看到在0.6到1.6 Vvs.RHE整個(gè)掃描過程中，有光照的條件下，Pi-Fe2O3和Ni-Pi/ Pi-Fe2O3其光電流密度較暗態(tài)均有顯著提高. 這說明半導(dǎo)體在受到光激發(fā)時(shí)，電子-空穴對(duì)發(fā)生分離，而光激引發(fā)的光生空穴從體相轉(zhuǎn)移至表面并發(fā)生氧化反應(yīng)，這也是n-型半導(dǎo)體的特征. 從圖7(a)中可以看出，擔(dān)載鎳后α-Fe2O3在外加偏壓下光陽極電流提高了1倍多；這說明NiPi的存在有利于光生空穴的傳遞和氧化反應(yīng)的發(fā)生. 此外，Ni-Pi是一個(gè)很好的葡萄糖氧化的電催化劑. 在葡萄糖氧化的過程中，Ni2+首先被氧化成Ni3+，生成的Ni3+將葡萄糖氧化的同時(shí)自己變回到Ni2+(如圖8)[22-24]，也就是說，Ni-Pi是一個(gè)氧化助催化劑，為葡萄糖的氧化提供活性位，所以采用α-Fe2O3作為光陽極的光助燃料電池里，葡萄糖作為燃料，擔(dān)載Ni-Pi后，α-Fe2O3電極的光電響應(yīng)提高顯著. 因此，采用擔(dān)載助催化劑的方法，可以有效提高光助葡萄糖燃料電池的效率. 而在此過程中磷酸基團(tuán)的作用是始終保持電解質(zhì)為pH=7. 我們進(jìn)一步考察了Fe2O3, Pi-Fe2O3和Ni-Pi/Pi-Fe2O3電極的穩(wěn)定性，圖7(b)為三者在中性條件下在1.23 Vvs.RHE處的光電化學(xué)穩(wěn)定性曲線. 從圖7(b)中可以看出，在2 h的光電化學(xué)測(cè)試中，α-Fe2O3電極在pH=7的光電流衰減的明顯，用磷酸修飾后的α-Fe2O3其光電流衰減不明顯，并且光電流相對(duì)于Fe2O3增大，擔(dān)載助催化劑鎳其光電流也沒有明顯衰減，且相對(duì)于Fe2O3和Pi-Fe2O3的光電流明顯增加很多.

α-Fe2O3與電解質(zhì)界面接觸時(shí)，載流子發(fā)生了一系列的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程. 如圖9所示[25]，ECB是半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，EVB是半導(dǎo)體的價(jià)帶，EF代表費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)光生空穴-電子對(duì)受激發(fā)而發(fā)生分離時(shí)，到達(dá)電極表面的光生空穴一部分直接轉(zhuǎn)移到溶液中(k1為速率常數(shù))，另一部分被表面態(tài)捕獲(k2)，捕獲的空穴既可能發(fā)生界面轉(zhuǎn)移(k3)，也可以與光生電子發(fā)生復(fù)合(k4). 然而燃料電池性能的高低取決于半導(dǎo)體電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[26]，而EIS是研究半導(dǎo)體和電解質(zhì)兩相界面電荷轉(zhuǎn)移的重要測(cè)試手段[27]，且容抗弧直徑的大小反映了光生載流子復(fù)合速率快慢[28]. 如圖10所示，Ni-Pi/Pi-Fe2O3比Pi-Fe2O3容抗弧小，說明前者的電導(dǎo)率比后者的大，原因是，通過擔(dān)載助催化劑鎳，提高了光生電荷的分離效率，也避免了光生電荷的無效復(fù)合，所以從圖10可知，相同電位下 Ni-Pi/Pi-Fe2O3光電極的低頻容抗弧直徑更小，與其光電流更大是一致的.

圖7 (a)所做光電極在不同電位下的光電流響應(yīng), (b)電極在1.23 V vs.RHE電壓處的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 (a)Photocurrent densities for photoanodes under different voltages,(b)Amperometric I-t curves of electrodes at 1.23V vs.RHE

圖8 原理示意圖Fig.8 Schematic diagram

圖9 光照時(shí)α-Fe2O3/電解質(zhì)界面載流子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of kinetic processes of charge carriers at the illuminated α-Fe2O3/ electrolyte inter-face

圖10 電化學(xué)阻抗圖Fig.10 Electrochemical impedance spectra (EIS)

3 結(jié)論

通過對(duì)吸收范圍較寬的α-Fe2O3進(jìn)行表面磷酸根的修飾，實(shí)現(xiàn)了其在中性介質(zhì)中穩(wěn)定工作并進(jìn)行了一系列的研究. 首先，利用水熱法制備出具有棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，用磷酸根修飾其表面，在中性介質(zhì)中，將修飾過α-Fe2O3光陽極用在葡萄糖燃料電池的研究中，避免葡萄糖在氧化過程中產(chǎn)生的CO2與電解質(zhì)反應(yīng)，不僅擴(kuò)大了α-Fe2O3的應(yīng)用范圍，同時(shí)也保證了電池的效率. 在α-Fe2O3表面上修飾性能優(yōu)異的電催化劑Ni-Pi，提高α-Fe2O3的穩(wěn)定性，利于空穴的傳輸，顯著提高了α-Fe2O3電極的光電響應(yīng)以及葡萄糖的氧化反應(yīng).

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Nickel-phosphate modifiedα-Fe2O3photoanode and its application in glucose fuel cell in neutral electrolyte

WANG Baoyun, WANG Guang, LIU Yazhen, CHANG Zhixian, HE Jianying, ZHANG Ling, CHONG Ruifeng*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Theα-Fe2O3with rodlike structure was synthesized by hydrothermal method, and then the surface of theα-Fe2O3was modified with the phosphate ions (Pi-Fe2O3) as photo anode, which can exist stably in the neutral conditions. Typically, theα-Fe2O3is a highly stable semiconductor in alkaline conditions. However, taking the Pi-Fe2O3as photo anode in glucose fuel cell can directly convert biomass energy into electrical energy by using solar energy in a neutral condition, which can not only expand the use range of theα-Fe2O3, but also raw CO2reaction with the electrolyte material oxidation can be avoided. Thus the battery performance can be maintained. Finally, the current density of the photo fuel cell is significantly enhanced 1.5 times by loading Ni-Pi on the surface of Pi-Fe2O3. The structure and electrochemical performance of the sample were characterized by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis Spectrophotometry (UV-Vis) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the modifiedα-Fe2O3with rodlike structure has great applied value in the research of glucose fuel cell under neutral conditions.

fuel cells;α-Fe2O3; glucose; surface modification

2016-10-25.

中國國家自然科學(xué)基金(51502078)，河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)項(xiàng)目(13A430068).

王寶云(1990-)，女，研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué).*

,E-mail:henuzhangling@163.com.

O646

A

1008-1011(2017)03-0364-07