王光輝，李 旺，安 良，徐 勇，羅 東，程 瑤

(1. 武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430056)

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CuO/C催化劑的制備及其脫除煙氣中NO的研究

王光輝1，李 旺1，安 良2，徐 勇1，羅 東1，程 瑤1

(1. 武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430056)

以褐煤為原料，先通過干餾、活化的方法制取活性半焦,再采用水熱法在活性半焦上負載CuO制備CuO/C催化劑，利用XRD和SEM等技術(shù)對其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征，并分析CuO/C催化劑對模擬煙氣中NO脫除效果的影響因素。結(jié)果表明，活性半焦含有豐富的含氧官能團，是一種較好的催化劑載體和還原劑；在120 ℃和2 h的制備條件下制備CuO/C催化劑時，在活性半焦表面生長的CuO晶體較多，尺寸較小且分散均勻；當C-NO的反應溫度為250 ℃、空速為19 200 h-1、氧氣含量為4%時，在120 ℃和2 h制備條件下所制得的CuO/C催化劑對NO脫除效果好，其NO脫除率可達95.26%。

活性半焦；煙氣脫硝；CuO/C；催化劑;NO脫除

氮氧化物(NOx)不僅會造成酸雨和光化學污染，而且還會對人體造成傷害，因此，對NOx的脫除已日受重視[1]。選擇性催化還原法(SCR)是目前研究最廣泛和最有效的方法之一，但該方法所用到的NH3容易腐蝕設(shè)備，未反應的NH3容易造成二次污染[2]。因此研究人員嘗試用活性炭代替NH3來還原NOx，從而避免NH3的二次污染及其腐蝕問題。尹艷山等[3]研究了程序升溫反應中NO在活性炭表面的轉(zhuǎn)化率變化，發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)(30～150 ℃)時，NO在活性炭表面的吸附為放熱吸附；在中溫區(qū)(150～400 ℃)時，NO在活性炭表面由吸附向還原反應過渡，NO脫除率較低；在高溫區(qū)(400～600 ℃)時，NO在活性炭表面發(fā)生還原反應，此時NO脫除率高。于是研究人員在活性炭上負載氧化物以期降低C-NO還原反應溫度。Carabineiro等[4]研究了以Mg、Mn、Ba、Pb、Cu、Ni、Fe和Co等過渡金屬為主的催化成分對C-NO反應的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些金屬對NO的吸附和還原都有明顯的催化作用，且能降低反應起始溫度。Yamashita等[5]比較了含Ca、Cu和Ni的活性炭與NO的反應活性，發(fā)現(xiàn)含Cu的活性炭在300 ℃有氧條件下?lián)碛袃?yōu)異的反應活性。馮柄楠等[6]采用等體積浸漬法在活性炭上負載CuO和K2O來研究活性炭還原NO的效果，發(fā)現(xiàn)在反應溫度為300 ℃時，CuO和K2O對活性炭還原NO的反應有較高催化活性，且K2O能提高反應的穩(wěn)定性。

半焦作為褐煤揮發(fā)不完全的產(chǎn)物，與活性炭性質(zhì)相似，不僅來源廣泛、價格低廉、利用率低，而且含有豐富的官能團，而將活性半焦應用于300 ℃以下煙氣脫硝的報道相對較少。為此，本文以褐煤為原料，先通過干餾、活化的方法制備活性半焦，再采用水熱合成法在活性半焦表面負載CuO制備CuO/C催化劑，利用XRD和SEM等手段對其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征，并分析CuO/C催化劑對模擬煙氣中NO脫除效果的影響因素，以期為CuO/C催化劑的制備及其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原料及試劑

試驗用褐煤來源于內(nèi)蒙古包頭市，其工業(yè)分析結(jié)果為：水分(Mad)為15.20%，灰分(Ad)為9.35%，揮發(fā)分(Vdaf)為33.52%。硫酸銅、氨水和硝酸均為分析純。

1.2 CuO/C催化劑的制備

將褐煤破碎至粒度在2～4 mm范圍內(nèi)，放入溫度為800 ℃的馬弗爐中隔絕空氣加熱干餾2 h，制得半焦，再將半焦放入質(zhì)量分數(shù)為45%硝酸溶液中，在85 ℃下處理2 h，洗滌成中性并干燥，得到活性半焦?；钚园虢沟谋缺砻娣e和孔容分別為250.82 m2/g、0.159 cm3/g，其平均孔徑為25.32 nm。

在室溫下，將3.14 g硫酸銅溶于30 mL水中得到硫酸銅溶液，再往硫酸銅溶液中緩慢滴加過量氨水，直到溶液再次變成澄清溶液為止，然后將10 g活性半焦加入到該溶液中，靜置1 h，再轉(zhuǎn)入到50 mL的反應釜中，將反應釜放入干燥箱中，在一定溫度下保持若干時間后取出，洗滌并干燥，篩選出粒度在2～4 mm范圍內(nèi)的CuO/C催化劑試樣。

1.3 分析檢測

分別采用X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀和Nova 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所制得的CuO/C催化劑試樣的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征。在自制的U型管固定床反應器(U型管內(nèi)徑為20 mm，高度為500 mm)中對CuO/C催化劑試樣的脫硝活性進行分析，用NO、O2和N2模擬煙氣，通過調(diào)節(jié)流量來控制NO的質(zhì)量濃度為800 mg/m3，進入反應器的流量為96 L/h，通過調(diào)整催化劑用量來調(diào)節(jié)試驗過程中的空速。通過KM940煙氣分析儀測量進出反應器的NO質(zhì)量濃度，并計算NO的脫除率(w)，計算公式為：

(1)

式中：C1為反應器進口NO的質(zhì)量濃度，800 mg/m3;C2為反應器出口NO的質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣的工業(yè)分析及Boehm滴定分析

所制半焦(SC)、活性半焦(ASC)、CuO/C催化劑的工業(yè)分析及Boehm滴定分析如表1所示。從表1中可以看出，由高揮發(fā)分褐煤所制得的半焦仍有較高的揮發(fā)分，表明半焦有豐富的氧含量[7]，且半焦表面含有類酚、類醚和羰基等含氧官能團；而活性半焦的灰分減少，揮發(fā)分有所增加，表面含有羧基、內(nèi)酯基、類醚和羰基，表明對半焦進行硝酸活化可以增加半焦表面的含氧官能團，使其表面的官能團更加豐富；CuO/C的灰分和揮發(fā)分都有所增加，但含氧官能團減少，這是因為，在活性半焦表面負載CuO的過程中，CuO生長在部分含氧官能團上，并將其覆蓋。由此可見，由褐煤所制得的活性半焦含有豐富的含氧官能團。高志明等[8]研究發(fā)現(xiàn)活性炭本身做催化劑時，表面含氧基團起到了活性中心作用，同時也可影響金屬離子的分散度，兩者都有利于NO的脫除。

表1 試樣的工業(yè)分析及Boehm滴定分析

因此活性半焦是一種較好的催化劑載體和還原劑。

2.2 CuO/C催化劑的表征

圖1為活性半焦和CuO/C的XRD圖譜。從圖1中可以看出，活性半焦在2θ為20.8°和26.6°處出現(xiàn)了兩個明顯的特征衍射峰，其對應的是二氧化硅的衍射峰(JPCDS 46-1045)，表明褐煤半焦中含有天然形成的二氧化硅，而CuO/C催化劑在2θ為35.5°、38.7°、48.7°等處出現(xiàn)了新的特征峰，所對應的是氧化銅的衍射峰(JPCDS 48-1548)，表明在活性半焦上成功負載了CuO從而制備出CuO/C催化劑。

圖1 活性半焦和CuO/C的XRD圖譜

制備溫度和時間對CuO/C 催化劑中CuO含量的影響如表2所示，從表2中可以看出，當制備時間為2 h時，隨著制備溫度的升高，CuO含量逐漸增加，表明溫度越高，在活性半焦表面生長的CuO越多；當制備溫度為120 ℃時，CuO含量隨著制備時間的延長而逐漸增加。

表2 制備溫度和時間對CuO/C催化劑中CuO含量的影響

Table 2 Effect of preparation temperature and time on the CuO content of CuO/C catalysts

溫度/℃時間/hw(CuO)/%8020．9512021．8814022．0812011．4512042．2012082．92

圖2為不同溫度和時間下制得CuO/C催化劑的SEM照片。從圖2中可以看出，保持制備時間為2 h，隨著制備溫度的升高，越來越多的CuO晶體生長在活性半焦表面，制備溫度為120 ℃時，CuO晶體生長較多且尺寸小，在活性半焦表面分散均勻；當制備溫度為140 ℃時，CuO晶體生長較多，但在活性半焦表面發(fā)生部分團聚，堵塞了活性半焦的部分孔隙，不利于C-NO還原反應。比較圖2(b)和圖2(d)可以發(fā)現(xiàn)，保持制備溫度為120 ℃，隨著制備時間的延長，CuO晶體發(fā)生了聚集現(xiàn)象，當制備時間為4 h時，CuO晶體團簇成花瓣狀并覆蓋在活性半焦表面。這與Yao等[9]研究在不同條件下制備CuO晶體的變化規(guī)律相似。

(a) 80 ℃, 2 h

(b) 120 ℃, 2 h

(c) 140 ℃, 2 h

(d) 120 ℃, 4 h

圖2 不同溫度和時間下制得CuO/C催化劑的SEM照片

Fig.2 SEM images of CuO/C catalysts prepared under different temperatures and lengths of time

3 討論

3.1 CuO/C的制備溫度對煙氣中NO脫除率的影響

在CuO/C催化劑的制備時間為2 h及C-NO的反應溫度為250 ℃、空速為19 200 h-1、氧氣含量為4%的條件下，CuO/C的制備溫度對煙氣中NO脫除率的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，當制備溫度由60 ℃上升到80 ℃時，CuO/C對煙氣中NO脫除率明顯提高，由88.70%提高到93.51%，當制備溫度繼續(xù)升高到120 ℃時，NO的脫除率略有提高，但增幅較小，這是因為，在氧氣氛圍下CuO催化C-NO還原反應是利用了CuO對氧原子的親和力，并將氧原子轉(zhuǎn)移到碳原子上形成碳氧絡(luò)合物C(O)，繼而再與NO發(fā)生反應[10-11]；當制備溫度較低時，CuO晶體在活性半焦表面生長較少且結(jié)晶度不好，導致生成的C(O)數(shù)量有限，影響了活性半焦與NO的還原反應；但制備溫度過高，雖然CuO晶體生長較多，利于NO與活性半焦發(fā)生還原反應，但是CuO晶體同時也會發(fā)生團聚，不利于NO與CuO/C接觸，繼而影響NO與活性半焦的還原反應，兩者相互競爭導致NO的脫除率上升緩慢。由此可見，當制備溫度為120 ℃時，CuO晶體在活性半焦表面生長較多，尺寸較小且分散均勻。因此,適宜的CuO/C制備溫度為120 ℃。

圖3 CuO/C的制備溫度對NO脫除率的影響

Fig.3 Effect of preparation temperature of CuO/C on NO removal rate

3.2 CuO/C的制備時間對煙氣中NO脫除率的影響

在CuO/C催化劑的制備溫度為120 ℃及C-NO的反應溫度為250 ℃、空速為19 200 h-1、氧氣含量為4%的條件下，CuO/C的制備時間對煙氣中NO脫除率的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，制備時間由1 h延長至2 h時，NO脫除率明顯提高；隨后繼續(xù)延長制備時間，NO脫除率略有增加，這是因為，隨著制備時間延長，在活性半焦表面生長的CuO晶體越多，當CuO晶體生長足夠多時，會將半焦活性表面覆蓋，阻礙C-NO的還原反應。由此可見，CuO/C的制備時間也并不是越長越好，適宜的制備時間為2 h。

圖4 CuO/C的制備時間對NO脫除率的影響

Fig.4 Effect of preparation time of CuO/C on NO removal rate

3.3 C-NO的反應溫度對煙氣中NO脫除率的影響

在CuO/C的制備溫度為120 ℃、制備時間為2 h及C-NO反應的空速為19 200 h-1、氧氣含量為4%的條件下，C-NO的反應溫度對煙氣中NO脫除率的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，NO的脫除率隨著反應溫度的升高而提高，隨反應時間的延長而逐漸降低；當反應溫度提高到225 ℃時，NO的脫除率高達95.26%，且NO的脫除率基本維持穩(wěn)定。這是因為，當反應溫度較低時，CuO的催化活性較弱，CuO將氧原子轉(zhuǎn)移到碳原子上所需的活化能不足，形成的C(O)數(shù)量少，還原NO能力弱，此時起作用的是CuO/C對NO的吸附，隨著反應時間的延長，越來越多的NO分子會吸附在CuO/C上，NO的脫除率就慢慢地下降；隨著反應溫度的升高，CuO的催化活性慢慢得到了提升，CuO轉(zhuǎn)移氧原子的能力變強，形成C(O)數(shù)量增多，C(O)脫附活化能低，一方面能直接參與NO的還原反應，另一方面容易形成高活性的裸露的碳活性位繼續(xù)參與NO的吸附還原反應[12]，從而使得NO的脫除率大幅度提高；此后即使反應溫度升高，NO的脫除率基本保持在95.26%不變?？紤]生產(chǎn)實際中煙氣溫度一般在250 ℃以上，因此，選取C-NO反應溫度為250 ℃。

圖5 C-NO的反應溫度對NO脫除率的影響

Fig.5 Effect of reaction temperature of C-NO on NO removal rate3.4 C-NO反應的空速對煙氣中NO脫除率的影響

在CuO/C的制備溫度為120 ℃、制備時間為2 h及C-NO反應的溫度為250 ℃、氧氣含量為4%的條件下，C-NO反應的空速對煙氣中NO脫除率的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著空速由48 000 h-1逐漸減小到16 000 h-1時，NO的脫除率不斷增加，但增幅越來越小，而穩(wěn)定性逐漸增強。這是因為，隨著空速減小，氣體與CuO/C接觸時間增加，生成的C(O)增多，NO與C(O)反應更充分，避免了NO來不及反應而被排出，但是當空速過低時，CuO/C表面滯留層厚度就會增加，阻止了NO擴散進入CuO/C內(nèi)部，導致NO與C(O)的還原反應受阻，從而使得NO脫除率增幅越來越小。因此，適宜的C-NO反應空速為19 200 h-1。

圖6 C-NO反應的空速對NO脫除率的影響

Fig.6 Effect of space velocity of C-NO reaction on NO removal rate

3.5 C-NO反應的氧氣含量對煙氣中NO脫除率的影響

在CuO/C的制備溫度為120 ℃、制備時間為2 h及C-NO的反應溫度為250 ℃、空速為19 200 h-1的條件下， C-NO反應的氧氣含量對煙氣中NO脫除率的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，在無氧條件下，NO的脫除率最低，且隨反應時間的延長，NO脫除率逐漸降低，穩(wěn)定性也差，這是因為，在無氧條件下，CuO只能將NO分子中的氧原子轉(zhuǎn)移到碳原子上，C(O)形成的數(shù)量較少且速度慢，隨著反應時間的延長，C(O)因與NO發(fā)生還原反應被消耗后得不到及時補充，NO的脫除率逐漸下降；而隨著氧氣含量的增加，NO脫除率大幅上升，穩(wěn)定性增強，當氧氣含量為4%時，NO脫除率高達95.26%，穩(wěn)定性最好，這是因為，C-O2反應與C-NO反應相互競爭，且C-O2反應在熱力學上更容易進行，且前者反應速率遠遠高于后者的反應速率，CuO更容易催化碳與氧氣反應生成C(O)，形成更多的C(O)，使NO的脫除率上升，穩(wěn)定性增強；此后繼續(xù)增加氧氣含量到6%時，NO脫除率反而下降，穩(wěn)定性也變差，這是由于氧氣含量過高，形成的C(O)過多，就會以CO2的形式釋放，不利于NO的脫除，同時也會造成碳損。由此可見，氧氣非常有助于C-NO的還原反應，但并非氧氣越多越好。因此，C-NO反應適宜的氧氣含量為4%。

圖7 C-NO反應的氧氣含量對NO脫除率的影響

Fig.7 Effect of oxygen content of C-NO reaction on NO removal rate

4 結(jié)論

(1)以褐煤為原料，通過干餾和活化的方法制取的活性半焦含有豐富的含氧官能團，是一種較好的催化劑載體和還原劑。

(2)采用水熱法能在活性半焦表面負載CuO制備出CuO/C催化劑，當制備溫度和時間分別為120 ℃和2 h時，在活性半焦表面生長的CuO晶體較多，尺寸較小且分散均勻。

(3)當C-NO的反應溫度為250 ℃、空速為19 200 h-1、氧氣含量為4%時，在制備溫度和時間分別為120 ℃、2 h的條件下所制得的CuO/C催化劑對NO脫除效果好，其NO脫除率可達95.26%。

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[責任編輯 張惠芳]

Synthesis of CuO/C and its removal of NO in flue gas

WangGuanghui1,LiWang1,AnLiang2,XuYong1,LuoDong1,ChengYao1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,

China;2. College of Chemistry and Environmental Engineering , Jianghan University, Wuhan 430056, China)

By using lignite as the raw material, the activated semi-coke was prepared by carbonization and activation methods. Then CuO/C catalyst was prepared by loading CuO on the activated semi-coke with hydrothermal method. The crystal texture and microstructure were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) technology, etc. At the same time, the influencing factors of the CuO/C catalyst on removal of NO from simulated flue gas were analyzed. The results show that the activated semi-coke is rich in oxygen-containing functional groups and thus is a superior catalyst carrier and reducing agent. When the CuO/C catalyst is prepared under 120 ℃ for 2 h, a relatively large number of CuO crystals are grown on the surface of activated semi-coke, which is well dispersive with small size. When the reaction temperature of C-NO is 250 ℃, space velocity is 19 200 h-1, oxygen concent is 4%, the preparation temperature and time are 120 ℃ for 2 h respectively, the CuO/C catalyst has a good effect on the removal of NO and its denitrification rate can reach 95.26%.

activated semi-coke; de-NOxin flue gas; CuO/SC; catalyst; removal of NO

2017-02-28

國家自然科學基金資助項目(21473126).

王光輝(1959-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師. E-mail: wghwang@263.net

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.004

X511

A

1674-3644(2017)04-0258-06