周盡暉，丁 玲，彭澤澤，李世遷，趙希然，方紅明

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢， 430081；3.福建師范大學(xué)福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福清，350300)

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以焦粉為碳源所制熒光碳量子點(diǎn)的表征及性能分析

周盡暉1,2，丁 玲1,2，彭澤澤1，李世遷3，趙希然1，方紅明1

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢， 430081；3.福建師范大學(xué)福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福清，350300)

以焦粉為碳源，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法制備熒光碳量子點(diǎn)。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等對其進(jìn)行表征，并分析碳量子點(diǎn)的合成條件對碳量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，合成條件對碳量子點(diǎn)性能的影響由主到次的順序?yàn)椋夯旌纤狍w積>反應(yīng)溫度>pH值>反應(yīng)時(shí)間；合成該碳量子點(diǎn)的最佳條件為：反應(yīng)溫度為95 ℃、混合酸體積為12 mL、反應(yīng)時(shí)間為9 h及pH值為9，所制熒光納米碳量子點(diǎn)的粒徑較小且分布均勻，具有良好的水溶性。

焦粉；碳量子點(diǎn)；熒光性能；混合酸；水熱法；表征

熒光納米碳量子點(diǎn) (Carbon quantum dots,CQDs)是一種非金屬的零維熒光納米材料，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，它具有熒光發(fā)射可調(diào)諧、寬激發(fā)波長、光穩(wěn)定性、無光漂白現(xiàn)象、化學(xué)構(gòu)成溫和以及合成修飾簡單等優(yōu)點(diǎn)[1]。水溶性碳量子點(diǎn)因其制備簡單、細(xì)胞毒性小、表面具有大量的羧基和羥基等官能團(tuán)，可以和無機(jī)、有機(jī)、高分子以及生物分子等結(jié)合，更易于功能化，在生物醫(yī)學(xué)[2]、光電子、光催化[3]和傳感[4]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

近年來，在碳量子點(diǎn)合成方面的研究取得了較大的進(jìn)步，促進(jìn)了其在各種應(yīng)用領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展[5]。張文宇等[6]一步合成了硫、氮共摻雜的碳量子點(diǎn)，在 Fe3+檢測中的檢出限約為10-7mol/L，其熒光量子產(chǎn)率為4.2%。王月等[7]用石油焦為碳源，采用超聲輔助的化學(xué)氧化法直接制備了可視化黃色熒光碳量子點(diǎn)，在水樣Cu2+的檢測中具有快速響應(yīng)性，其量子產(chǎn)率為9.8%?，F(xiàn)有研究所制碳量子點(diǎn)雖具有較好的污染物檢測性能，但其熒光量子產(chǎn)率偏低，其熒光性能也有待進(jìn)一步提高。碳量子點(diǎn)的制備方法包括酸氧化法、高溫高壓切除法、蠟燭燃燒法和電化學(xué)掃描等[8]，但如何選用質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的碳源，制備出結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的碳量子點(diǎn)仍需進(jìn)一步研究。為此，本文以焦化企業(yè)副產(chǎn)品焦粉為原料，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法制備熒光碳量子點(diǎn)。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等對其進(jìn)行表征，并分析碳量子點(diǎn)制備過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、混合酸體積以及pH值等因素對碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為優(yōu)化熒光碳量子點(diǎn)的合成條件和制備高性能的熒光碳納米材料提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)用焦粉取自某焦化企業(yè)煉焦車間回收料，氫氧化鈉、硝酸(68.0%)、濃硫酸(98.0%)、無水乙醇(99.0%)均為分析純。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

將焦粉研磨、篩分，取粒度小于0.1 mm的焦粉0.10 g，加入到混和酸(V濃H2SO4∶V濃HNO3=3∶1)中，磁力攪拌，油浴加熱。停止反應(yīng)后，將反應(yīng)物冷卻、過濾，濾液用NaOH溶液中和，經(jīng)離心、洗滌等純化后，真空干燥，得到碳量子點(diǎn)粉末，于4 ℃條件下保存。

1.3 碳量子點(diǎn)的表征

碳量子點(diǎn)熒光性能用熒光分光光度計(jì)(LS55型，PerkinElmer，American)測試，激發(fā)波長為320 nm，掃描速度為500 nm/min，激發(fā)夾縫為5.0 nm，發(fā)射夾縫為6.0 nm；碳量子點(diǎn)的特征吸收峰用紫外-可見光分光光度計(jì)(U-3010型， Hitachi，Japan)測試，夾縫寬度為2 nm，掃描速度為600 nm/min；碳量子點(diǎn)的微觀形貌和結(jié)構(gòu)用透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，加速電壓為100 kV；碳量子點(diǎn)表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX70型，德國BRUKER公司)測定；碳量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)用X-射線衍射儀(X’Pert Pro MPD)測定，θ精確度為±0.0001°。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳量子點(diǎn)合成條件的優(yōu)化

水熱法制備熒光碳量子點(diǎn)的方法簡單、高效，但是影響因素復(fù)雜，故試驗(yàn)選擇L9(34)正交表，分析反應(yīng)溫度(A)、混合酸體積(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)和pH值(D)對碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率(Y)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，按照極差大小決定影響因素的主次順序?yàn)椋夯旌纤狍w積>反應(yīng)溫度>pH值>反應(yīng)時(shí)間；合成碳量子點(diǎn)的最佳條件為A2B3C3D2，即混合酸體積為12 mL、反應(yīng)溫度為95 ℃，pH值為9，反應(yīng)時(shí)間為9h。

表1 合成碳量子點(diǎn)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果(L9(34))

2.2 紫外可見光譜分析

碳量子點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜圖如圖1所示。從圖1中可以看出，盡管方案1～9中的混合酸體積、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值不盡相同，但碳量子點(diǎn)溶液在波長為220～240 nm范圍內(nèi)均有強(qiáng)吸收峰，這是由于碳量子點(diǎn)sp2雜化、碳原子的π-π﹡躍遷或者n-π﹡躍遷所致。

圖1 碳量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖

2.3 熒光光譜分析

在不同激發(fā)波長下碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。從圖2中可以看出，碳量子點(diǎn)在不同的激發(fā)波長下發(fā)射光譜形狀大致相同，它們均產(chǎn)生了斯托克斯位移，在發(fā)射波長為550 nm附近取得最大熒光強(qiáng)度，在激發(fā)波長為330 nm時(shí)，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大；隨著發(fā)射波長的增加，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先增大后減弱，并伴有藍(lán)移現(xiàn)象，這是因?yàn)?，焦粉是多孔隙結(jié)構(gòu)，其顆粒被強(qiáng)酸氧化的程度不同造成了碳量子點(diǎn)粒徑和表面發(fā)光位點(diǎn)的差異，使得碳量子點(diǎn)水溶液的熒光強(qiáng)度和峰型隨激發(fā)波長的變化而變化。

圖2 碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖

Fig.2 Fluorescent emission spectra of CQDs at different excitation wavelengths

2.4 碳量子點(diǎn)的熒光機(jī)理探討

一般認(rèn)為，碳量子點(diǎn)的熒光性能主要來源于兩種不同類型的發(fā)射，一種是其表面能的陷阱發(fā)射，以存在于碳量子點(diǎn)表面的缺陷作為激發(fā)能量阱，在一定波長光的激發(fā)下發(fā)光，另一種稱為狀態(tài)發(fā)射，是電子和空穴的重新結(jié)合產(chǎn)生的發(fā)射，也就是通常所說的量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)射[9-10]。在本試驗(yàn)中，一方面，由于焦粉是含有芳香苯環(huán)的多孔結(jié)構(gòu)炭，在高溫下經(jīng)酸氧化生成碳量子點(diǎn)，其表面能陷阱發(fā)射產(chǎn)生熒光，而強(qiáng)酸作為碳量子點(diǎn)的表面鈍化劑，在此合成體系中，發(fā)揮了表面修飾劑的作用。又由于π-π﹡躍遷具有較大的摩爾吸光系數(shù)，容易實(shí)現(xiàn)π-π﹡躍遷的芳香族化合物容易發(fā)出熒光，而苯環(huán)上的不同取代基，對其熒光強(qiáng)度和熒光性能也有很大的影響；另一方面，熒光量子效應(yīng)不僅取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，還與其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，溶劑環(huán)境對熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率起著非常大的作用，一般溶劑的極性增加，π-π﹡紅移，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)，而特殊溶劑則可以和熒光碳量子點(diǎn)產(chǎn)生特殊的化學(xué)鍵，如氫鍵，也會(huì)影響碳量子點(diǎn)的熒光性能；在堿性環(huán)境下，羥基等官能團(tuán)被引入碳量子點(diǎn)表面，會(huì)抑制碳量子點(diǎn)的缺陷狀態(tài)發(fā)射，使得能夠產(chǎn)生熒光的電子和空穴的輻射結(jié)合更加便利，使其內(nèi)在的本征態(tài)發(fā)射更加容易，進(jìn)而提高了碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。

2.5 TEM 分析

優(yōu)化合成碳量子點(diǎn)的TEM照片和粒徑分布如圖3所示。從圖3中可以看出，碳量子點(diǎn)呈圓球形，分散性較好，粒徑分布較均勻，其平均粒徑為4.3 nm，與文獻(xiàn)[2]中報(bào)道碳量子點(diǎn)的直徑范圍為2～8 nm相吻合，這是因?yàn)?，焦粉的基本結(jié)構(gòu)單元是聚合的芳香核，其周邊帶有側(cè)鏈，形成炭的微晶結(jié)構(gòu)，在水熱反應(yīng)過程中，混合酸作為強(qiáng)氧化劑，使焦粉的基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步發(fā)生分子間的縮合作用，形成碳核。

(a)TEM照片 (b) 粒徑分布

圖3 碳量子點(diǎn)的TEM照片和粒徑分布

Fig.3 TEM image and particle size distribution of CQDs

2.6 FTIR分析

圖4 焦粉和碳量子點(diǎn)的紅外光譜圖

2.7 XRD分析

焦粉和優(yōu)化合成碳量子點(diǎn)的XRD譜圖如圖5所示。從圖5中可以看出，原料焦粉是一種復(fù)雜的混合物，含有多種無機(jī)物雜質(zhì)，而合成的碳量子點(diǎn)的峰發(fā)生了明顯的變化，在2θ=26.4°處有一個(gè)明顯的尖衍射峰，在2θ=25.9°處有一個(gè)較寬的衍射峰，是無定形炭的特征峰，且有明顯的展寬現(xiàn)象，表明碳量子點(diǎn)晶粒非常小，從混合態(tài)碳變成了單體碳，表明焦粉在酸氧化過程中，其大分子結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重的破壞，化學(xué)鍵斷裂后使分子結(jié)構(gòu)變小，但仍保留著碳的結(jié)構(gòu)。

(a)焦粉

(b) 碳量子點(diǎn)

3 結(jié)論

(1)以焦粉為碳源，混合酸(濃H2SO4和濃HNO3)為氧化劑，采用水熱法一步合成熒光碳量子點(diǎn)。合成條件對碳量子點(diǎn)性能的影響由主到次的順序?yàn)椋夯旌纤狍w積>反應(yīng)溫度>pH值>反應(yīng)時(shí)間。該碳量子點(diǎn)合成的最佳條件為：反應(yīng)溫度為95 ℃、混合酸體積為12 mL、pH值為9和反應(yīng)時(shí)間為9 h。

(2)所制碳量子點(diǎn)呈圓球形，粒徑較小且分布均勻，平均粒徑為4.3 nm。

(3)以焦粉為原料制備的碳量子點(diǎn)表面帶有羥基和羰基等官能團(tuán)，使其具有良好的水溶性。

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[責(zé)任編輯 張惠芳]

Characterization and properties of fluorescent carbon quantum dots prepared with coke powder as carbon source

ZhouJinhui1,2,DingLing1,2,PengZeze1,LiShiqian3,ZhaoXiran1,FangHongmin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China;2.Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;3.Key Laboratory of Measurement and Control System for Offshore Environment, Fuqing Branch of Fujian Normal University, Fuqing 350300, China)

With coke powder as carbon source, mixed acid (H2SO4and HNO3) as oxidizer, the fluorescent carbon quantum dots (CQDs) were synthesized in aqueous by hydrothermal method. The UV-Vis, FTIR, TEM and XRD technology were applied for characterization and the effect of synthesis condition on the structure and properties of CQDs were analyzed. The results show that, influence of synthesis condition on the performance of CQDs is listed from most to least: mixed acid volume, reaction temperature, pH value and reaction time. The optimal synthesis condition of CQDs is reaction temperature at 95 ℃, mixed acid volume at 12 mL, reaction time at 9 h and pH value at 9. The CQDs prepared under this condition have relatively small particle size, uniform distribution and good water solubility.

coke powder; CQDs; fluorescent property; mixed acid solution; hydrothermal method; characterization

2017-02-06

湖北省教育廳科研基金資助項(xiàng)目(B2016008)；武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(G201703)；武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(WKDM201507, WKDM201505)；福建師范大學(xué)福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(S1-KF1604,KF1604).

周盡暉(1969-)，女，武漢科技大學(xué)高級工程師. E-mail: zhoujinhui@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.006

O613.7

A

1674-3644(2017)04-0269-05