余亞蘭，顧華志，張美杰，毛燕東，邵志君，黃 奧

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢, 430081；2.新奧科技發(fā)展有限公司集團煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊, 065001；3.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

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不同耐火原料抗K2CO3侵蝕性能分析

余亞蘭1，顧華志1，張美杰1，毛燕東2，邵志君3，黃 奧1

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢, 430081；2.新奧科技發(fā)展有限公司集團煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊, 065001；3.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

以六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石、板狀剛玉及鎂鉻砂為耐火原料，在750 ℃×3 h條件下分別對其進行抗K2CO3侵蝕試驗，分析其抗K2CO3侵蝕性能。結(jié)果表明，經(jīng)過K2CO3侵蝕后，六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石均能保持原料內(nèi)部原有的形貌，侵蝕程度較小，其中六鋁酸鈣原料幾乎無侵蝕，所引起的體積膨脹較小；而板狀剛玉、鎂鉻砂與K2CO3反應(yīng)后分別生成低密度化合物K6Al2O6和K2CrO4，反應(yīng)程度大，所引起的體積膨脹較大；六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石抗K2CO3侵蝕性能優(yōu)于板狀剛玉、鎂鉻砂。

六鋁酸鈣；鎂鋁尖晶石；剛玉；鎂鉻砂；K2CO3；抗侵蝕性能

隨著對能源需求的提高，利用我國相對豐富的煤炭資源發(fā)展煤制天然氣技術(shù)對于緩解供需矛盾和保障能源安全具有重要意義[1]。傳統(tǒng)的煤氣化技術(shù)如水煤漿加壓氣化技術(shù)存在反應(yīng)溫度高、能耗大、凈化困難及環(huán)境污染等缺點[2]，因此煤的催化氣化技術(shù)引起人們廣泛的關(guān)注。早在20世紀70年代，煤的催化氣化就被提出，特別是堿金屬催化劑K2CO3的引入，能使氣化爐的反應(yīng)溫度降低至750 ℃，并且使反應(yīng)速率明顯提高，合成目的產(chǎn)物的效率也大大增加。但是,由于催化劑K2CO3的引入，對催化氣化爐內(nèi)襯耐火材料的使用條件變得極為苛刻[3]。

目前，傳統(tǒng)水煤漿氣化爐內(nèi)襯耐火材料已有廣泛的研究，主要集中在含鉻耐火材料方面，唐建平等[4]對不同Cr2O3含量產(chǎn)品抗煤熔渣侵蝕性研究，發(fā)現(xiàn)耐火材料的侵蝕速率隨Cr2O3含量的增加而降低，Cr2O3含量達到90%時效果更加明顯。氣化爐內(nèi)襯材料的無鉻化研究也有一定進展，Gehre等[5-6]研究氣化爐用無鉻化耐火材料，發(fā)現(xiàn)基于定形氧化鋁材料有望替代含鉻耐火材料，成為氣化爐內(nèi)襯材料的新型耐火材料。但是對于煤催化氣化爐用耐火材料研究較少，毛燕東等[7-8]采用催化氣化工藝對剛玉質(zhì)耐火材料中堿金屬的腐蝕進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)原料中的鉀與剛玉耐火材料發(fā)生反應(yīng)生成了新的鉀鋁酸鹽物相，但沒有針對煤催化氣化爐實用耐火材料進行研究。為此，本文以六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石、板狀剛玉及鎂鉻砂為耐火原料，在750 ℃×3 h條件下分別對其進行抗K2CO3侵蝕試驗，分析其抗K2CO3侵蝕性能，以期為煤催化氣化爐內(nèi)襯耐火材料的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料主要有：純度為99.0%的K2CO3；六鋁酸鈣(六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2)、鎂鋁尖晶石(AR90、AR78)、板狀剛玉和鎂鉻砂，粒度均小于0.088 mm，其組成及體積密度如表1所示。

1.2 實驗和檢測方法

表1 6種耐火原料的組成及體積密度

按照GB/T5988—2007測量試樣加熱永久線變化率(Lc)，分別用X射線衍射儀(X’Pert Pro，Philips) 和掃描電鏡(Philips，XL-30-TMP)對試樣進行物相分析和顯微結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 線變化率比較

圖1為試樣的加熱永久線變化率。從圖1中可以看出，六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2、AR90和AR78所制四種試樣的線變化率都較小，而板狀剛玉、鎂鉻砂所制試樣的線變化率較大。

圖1 K2CO3侵蝕后試樣的線變化率

Fig.1 Linear change of the samples after K2CO3corrosion

2.2 XRD物相分析

圖2為750 ℃×5 h 條件下不同耐火原料與K2CO3反應(yīng)后的XRD圖譜。從圖2中可以看出，六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2與K2CO3反應(yīng)后無新物相生成，AR90和AR78與K2CO3反應(yīng)生成了KAlO2及KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰強度較低；而板狀剛玉與K2CO3反應(yīng)后生成鉀鋁氧化物K6Al2O6，鎂鉻砂與K2CO3反應(yīng)后生成了K2CrO4，這兩種原料與K2CO3反應(yīng)后，生成物物相衍射峰強度相對較高。

2.3 SEM顯微結(jié)構(gòu)分析

750 ℃×5 h 條件下不同耐火原料與K2CO3反應(yīng)后的SEM照片如圖3所示，圖3中各微區(qū)成分如表2所示。從圖3 中可以看出，兩種六鋁酸鈣原料與K2CO3反應(yīng)后，其形貌結(jié)構(gòu)都比較完整，呈片層狀分布，K2CO3呈團狀分布在六鋁酸鈣的表面，其中六鋁酸鈣-2的形貌結(jié)構(gòu)部分呈現(xiàn)顆粒狀或短片狀；AR90表面有斷斷續(xù)續(xù)的針狀物質(zhì)，這是尖晶石與K2CO3反應(yīng)后所生成的KAlO2，其反應(yīng)程度較小；AR78表面除了呈團狀分布的K2CO3之外，尖晶石的形貌較完整；板狀剛玉表面被呈針狀的物質(zhì)所覆蓋，通過表2分析，該針狀物質(zhì)為K6Al2O6；由圖3(f)及表3的分析可知，鎂鉻砂與K2CO3反應(yīng)后，生成了大量的K2CrO4，與XRD分析結(jié)果一致。

(a)六鋁酸鈣-1、六鋁酸鈣-2和板狀剛玉

(b)AR90、AR78和鎂鉻砂

圖2 750 ℃×5 h 條件下不同原料與K2CO3反應(yīng)后的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of different raw materials after K2CO3corrosion(750 ℃×5 h)

(a) 六鋁酸鈣-1 (b)六鋁酸鈣-2

(c)AR90 (d)AR78

(e)板狀剛玉 (f)鎂鉻砂

2.4 機理分析

由于板片狀六鋁酸鈣晶體緊密結(jié)合并相互交錯生長，形成類似于陶瓷纖維的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效抵抗K2CO3對六鋁酸鈣的侵蝕，因此六鋁酸鈣基本不與K2CO3反應(yīng)。但是，部分K2CO3分布于層狀六鋁酸鈣之間，導(dǎo)致其層間間隙增大，使得六鋁酸鈣在受K2CO3侵蝕后體積有所膨脹，因此，六鋁酸鈣的線變化率略有增大。

板狀剛玉的主要礦物相為α-Al2O3，經(jīng)過750 ℃煅燒后可與K2O發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1)

由晶體結(jié)構(gòu)分析，式(1)中的3K2O·Al2O3可以看成是K2O在Al2O3中的固溶體，所以式(1)中的反應(yīng)可以看作是在一定溫度、壓力下，由K2O和Al2O3混合形成固溶體的過程。根據(jù)二元系統(tǒng)理想混合后，則反應(yīng)式(1)的吉布斯函數(shù)可表示為

ΔG=RT(XAlnXA+XBlnXB)

(2)

式中：R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，XA、XB分別表示反應(yīng)物Al2O3和K2O的摩爾百分數(shù)。由式(2)計算反應(yīng)式(1)在750 ℃下的反應(yīng)吉布斯自由能為-4782.79 J/mol。因此，在750 ℃及K2O存在的條件下，Al2O3變成3K2O·Al2O3是一個熱力學(xué)自發(fā)過程。又根據(jù)復(fù)合材料的理論密度ρ理=∑ρiνi(其中ρi為材料各組分的理論密度，νi為各組分的體積百分含量)，計算可知ρ3K2O·Al2O3=2.61g/cm3，另外ρAl2O3=3.99g/cm3，則V3K2O·Al2O3=147.13 cm3/mol，VAl2O3=25.56 cm3/mol，ΔV1=121.57 cm3/mol，由此可得，反應(yīng)式(1)中生成物的體積變化為+475.63%，因此，式(1)反應(yīng)過程中伴隨很大的體積膨脹。這是因為，從晶體結(jié)構(gòu)來看，3K2O·Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群為P63mc的六方晶系，其中a=56.1 nm,b=22.45 nm，氧離子立方密堆積，四層密堆積氧離子層和鋁離子構(gòu)成尖晶石基塊，其中Al3+占據(jù)尖晶石中Al、Mg的位置，基塊間靠K—O層連接，上下的Al—O離子形成鏡面對稱，若用R表示K+，則此結(jié)構(gòu)為RABCARABCAR，而板狀剛玉中α-Al2O3為三方晶系，其中K+的半徑為138 pm，Al3+的半徑為53.5 pm。由于K2O的侵蝕，在α-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?K2O·Al2O3的過程中，由于K+的半徑明顯大于Al3+的半徑，使得原本α-Al2O3結(jié)構(gòu)被撐大，存在一定的體積膨脹，因此板狀剛玉被侵蝕后，其線變化率增大，并且侵蝕程度明顯大于六鋁酸鈣。

同理，富鋁鎂鋁尖晶石主要礦物相為Al2O3和MgAl2O4，經(jīng)過750 ℃煅燒后與K2O發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(3)

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(4)

由于尖晶石中Al2O3含量與K2O比例不同，形成了與板狀剛玉不同的K2O與Al2O3固溶體[9]。式(3)、(4)中的反應(yīng)可以看成在一定溫度、壓力下分別形成K2Al22O34及KMg2Al15O25固溶體的過程。經(jīng)計算得到，反應(yīng)式(4)在750 ℃下的反應(yīng)吉布斯自由能為-4256.03 J/mol。由此表明，在750 ℃及K2O存在的條件下，尖晶石變成KMg2Al15O25是一個熱力學(xué)自發(fā)過程，并且溫度越高，反應(yīng)程度越大。同樣，反應(yīng)式 (3)中ρAl2O3=3.99 g/cm3，ρK2Al22O34=3.37 g/cm3，VAl2O3=25.56 cm3/mol，VK2Al22O34=356.1 cm3/mol,則ΔV2=1/11VK2Al22O34-VAl2O3=6.81 cm3/mol，因此，反應(yīng)式(3) 中生成物的體積變化為+26.4%。反應(yīng)式(4)中可以看成是由一種β-Al2O3(K2O·11Al2O3)轉(zhuǎn)換成另外一種β?-Al2O3(KMg2Al15O25)的過程[10]，由于結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，因此其體積變化可以忽略，因此鎂鋁尖晶石變成KMg2Al15O25過程中的體積變化由式(3)的反應(yīng)引起，其體積膨脹了26.4%。對比式(1)與式(4) 反應(yīng)的吉布斯自由能大小，從熱力學(xué)的角度來講，由板狀剛玉生成3K2O·Al2O3的過程比由富鋁尖晶石生成KMg2Al15O25的過程更加容易，且前者體積膨脹是后者的18倍。所以，富鋁鎂鋁尖晶石與K2CO3接觸，雖然有反應(yīng)發(fā)生，但反應(yīng)所產(chǎn)生的體積膨脹較小。

鎂鉻砂中存在的主要成分為MgO及Cr2O3。在氧氣氣氛下，當有強堿性物質(zhì)K2O存在時，將有利于Cr3+向Cr6+轉(zhuǎn)變，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

2K2CrO4(s)

(5)

用Factsage軟件計算反應(yīng)式 (5)中的反應(yīng)吉布斯自由能與溫度之間的關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出，反應(yīng)式(5)中的反應(yīng)吉布斯自由能始終為負值，表明在750 ℃下，鎂鉻砂在有K2O存在的條件下很容易被氧化為K2CrO4，使Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r6+，并且在空氣氣氛下，六價鉻化合物K2CrO4在低溫下更加穩(wěn)定。在反應(yīng)式 (5)中，ρCr2O3=5.21g/cm3，ρK2CrO4=2.73g/cm3，則VCr2O3=29.17 cm3/mol，VK2CrO4=71.01 cm3/mol，ΔV3=112.85cm3/mol，計算可得，反應(yīng)式(5)中生成物的體積變化為+386.87%?？梢?，由Cr2O3氧化為K2CrO4過程中，與Al2O3和K2O反應(yīng)后形成3K2O·Al2O3一樣，同樣伴隨很大的體積膨脹。同時，鎂鉻砂與K2CO3反應(yīng)后生成大量的K2CrO4，由于K+的半徑(138 pm)遠大于Mg2+的半徑(72 pm)，使鎂鉻砂原來的結(jié)構(gòu)被撐大，因此，鎂鉻砂被侵蝕后其線變化率最大。

圖4 反應(yīng)式(5)中的反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

Fig.4 Relationships between Gibbs free energies and temperatures in Reaction(5)

3 結(jié)論

(1)六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石(AR90、AR78)與K2CO3反應(yīng)無新物質(zhì)生成，均能保持原料原有的形貌，侵蝕程度較小，特別是六鋁酸鈣原料幾乎無侵蝕，引起的體積膨脹較小。

(2)板狀剛玉、鎂鉻砂與K2CO3反應(yīng)后分別生成化合物K6Al2O6及K2CrO4，反應(yīng)程度大，所引起的體積膨脹較大。

(3)六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石抗K2CO3侵蝕性能優(yōu)于板狀剛玉、鎂鉻砂。

[1] 章雪帆．淺談煤化工產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]．化學(xué)工程與裝備，2009(9)：123-124．

[2] 柯昌明，李有奇，趙繼增，等．不同煤熔渣對水煤漿加壓氣化爐用高鉻磚的侵蝕[J]．耐火材料，2014，48(5)：321-326．

[3] 廖洪強，鄧德敏，李保慶，等．煤催化氣化研究進展與煤-紙漿黑液共氣化[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，2000，23(3)：1-5．

[4] 唐建平，齊曉青，王玉范．水煤漿加壓氣化爐用高鉻耐火材料[J]．耐火材料，2002，36(3)：156-158．

[5] Gehre P, Wenzel C, Aneziris C G. Investigation of shaped alumina based refractories used in slagging gasifiers[J]. Ceramics International, 2011, 37(5): 1701-1704.

[6] Gehre P, Aneziris C G, Veres D, et al. Improved spinel-containing refractory castables for slagging gasifiers[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(6): 1077-1086.

[7] 毛燕東，金亞丹，王會芳，等．煤催化氣化工藝中堿金屬腐蝕剛玉質(zhì)耐火材料的實驗研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，2014，42(11)：1332-1339．

[8] 毛燕東，金亞丹，李克忠，等．煤催化氣化條件下不同煤種煤灰燒結(jié)行為研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43(4)：402-409．

[9] 張國棟，李純，高禮讓，等．NSP 窯用剛玉質(zhì)澆注料侵蝕損毀的熱力學(xué)分析[J]．硅酸鹽通報，2000，19(4)：48-49．

[10]Kim H D, Lee I S, Kang S W, et al. The formation of NaMg2Al15O25in an α-Al2O3matrix and its effect on the mechanical properties of alumina[J]. Journal of Materials Science, 1994, 29(15): 4119-4124.

[責(zé)任編輯 張惠芳]

Study on corrosion resistance of different refractory raw materials against K2CO3

YuYalan1,GuHuazhi1,ZhangMeijie1,MaoYandong2,ShaoZhijun3,HuangAo1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China; 2. State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN Technology and Development Co.,Ltd., Langfang 065001, China; 3.Yixing Furnace Roof Sealing Industry Co,．Ltd., Yixing 214225, China)

With calcium hexaluminate, magnesia-alumina spinel, tabular corundum and magnesia-chrome sand as refractory raw materials, the corrosion resistance of these materials against K2CO3were studied under the condition of temperature at 750 ℃ and for 3 h. The results show that, after the corrosion by K2CO3, both calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel can keep original internal morphology and have low corrosion degree. Calcium hexaluminate has nearly no corrosion and little volume expansion. But for tabular corundum and magnesia-chrome sand, after reacting with K2CO3, low density compounds of K6Al2O6and K2CrO4are generated respectively. It shows an obvious extension of reaction, resulting in a relative large volume expansion. The corrosion resistance performance of calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel against K2CO3are better than that of tabular corundum and magnesia-chrome sand.

calcium hexaluminate; magnesia-alumina spinel; tabular corundum; magnesia-chrome sand; K2CO3; corrosion resistance

2017-02-23

國家自然科學(xué)基金資助項目(51474165).

余亞蘭(1990-)，女，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail:15727009821@163.com

顧華志(1964-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師. E-mail:guhuazhi@163.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.005

TB333

A

1674-3644(2017)04-0264-05