李雨莎， 付廣艷， 林立海， 祁澤艷

(沈陽化工大學 機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

Y2O3含量對機械合金化Fe-15Cr合金循環(huán)氧化行為的影響

李雨莎， 付廣艷， 林立海， 祁澤艷

(沈陽化工大學 機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

采用機械合金化及熱壓法制備Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，研究不同Y2O3含量對Fe-Cr合金在900℃空氣中循環(huán)氧化行為的影響.結果表明:Fe-15Cr合金實驗1 h 氧化膜就有嚴重的剝落現(xiàn)象，循環(huán)氧化9 h后，試樣已經(jīng)幾乎完全被氧化；Fe-15Cr-0.8Y2O3的氧化質量增量明顯大于Fe-15Cr-3Y2O3的質量增量，F(xiàn)e-15Cr-3Y2O3的抗高溫循環(huán)氧化性能最好.Fe-15Cr-0.8Y2O3合金的氧化膜主要分為兩層，外層主要由Fe2O3組成，內(nèi)層主要由復合氧化物FeCr2O4組成，在與基體連接處，存在不連續(xù)的Cr2O3.Fe-15Cr-3Y2O3合金的氧化膜可分為兩層，外層主要為Fe2O3，厚度較Fe-15Cr-0.8Y2O3合金??；內(nèi)層比較致密，主要由復合氧化物FeCr2O4組成，內(nèi)層與基體結合良好，結合處零星有富集的Cr2O3.Y2O3的添加可有效提高Fe-15Cr合金的抗循環(huán)氧化能力，其中Fe-15Cr-3Y2O3合金好于Fe-15Cr-0.8Y2O3合金.

循環(huán)氧化； Y2O3； 機械合金化

Fe-Cr高溫合金是最早開發(fā)研究的鐵基高溫合金.它具有很好的高溫強度和抗氧化性，其作為內(nèi)燃機排氣閥，蒸汽輪機，燃氣輪機葉片和轉子材料得到了廣泛的開發(fā)和應用[1-4].在Fe基合金中加入Cr元素可提高合金性能，大幅提高抗高溫氧化腐蝕性能[5-7].并且Fe-Cr高溫合金系由于其性能優(yōu)良、價格低廉，一直以來受到材料界的重視，適合于大批量在工業(yè)生產(chǎn)中使用.其中機械合金化方法制取的Fe-Cr合金比傳統(tǒng)熔煉方法制備的Fe-Cr合金更具有耐高溫氧化性[8].有研究表明[9]，在Fe-Cr合金中加入少量的稀土元素，可使鐵基材料的性能得到較大改善.但對改善其抗循環(huán)高溫氧化性能的研究報道卻很少.因此，研究稀土元素的添加對Fe-Cr合金循環(huán)高溫氧化行為的影響具有廣闊發(fā)展前景.本文通過機械合金化制備Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，在空氣中進行900 ℃循環(huán)氧化100 h實驗，研究不同Y2O3含量對機械合金化Fe-Cr合金循環(huán)氧化行為的影響.

1 實 驗

實驗材料為機械合金化Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，機械合金化材料為：純度99.9 %以上、粒度為200目的Fe粉；純度99.9 %、粒度為200目的Y2O3粉；純度99.95 %、粒度為200目的Cr粉.將Fe粉、Cr粉和Y2O3粉按質量比分別混合成Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3混合粉，按10∶1(質量比)的球料比裝入球磨罐中，抽真空并充入氬氣保護，在轉速為300 r/min的行星式球磨機上球磨200 h，獲得納米晶合金粉末.將納米晶合金粉末裝入φ20 mm的石墨模具中，在1 070 ℃、55 MPa的壓力下保持13 min，壓制成塊體合金.測量其密度并計算其孔隙率，3種合金的孔隙率分別為0.6 %、1.6 %和0.8 %，均符合實驗要求，僅在樣品的周邊區(qū)域存在少量空洞，這是由模壁對粉末運動的阻滯造成的.用X射線衍射儀分析合金的晶粒度，3種合金的晶粒都非常細小，晶粒直徑大都在35～50 nm.

將制備好的金屬錠線切割成10 mm×7 mm×1 mm的片狀試樣，試樣經(jīng)1 000#砂紙打磨、丙酮除油、酒精去污、清洗、干燥后待用.將試樣傾斜置于剛玉坩堝中，在箱式電阻爐中空氣氣氛下進行循環(huán)氧化實驗，實驗溫度為900 ℃，以50 min高溫，10 min室溫冷卻為一組，循環(huán)100組，利用梅特勒AG285高精度電子天平(稱重天平感量為1×10-5g)測量試樣氧化后的質量變化，然后用origin軟件繪制氧化動力學曲線.用SEM/EDX(掃描電子顯微鏡/能譜分析儀)等對腐蝕產(chǎn)物的顯微組織形貌進行分析，獲得腐蝕產(chǎn)物的相組成和元素的面分布.

2 實驗結果

2.1 氧化動力學

圖1和圖2分別為Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空氣中的循環(huán)氧化動力學曲線和單位面積質量增量的平方值與時間的關系曲線.

由于Fe-15Cr合金實驗1 h氧化膜就有嚴重的剝落現(xiàn)象，循環(huán)氧化9 h后，試樣已經(jīng)幾乎完全被氧化，所以圖1中Fe-15Cr動力學曲線僅標注到9 h.而Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在整個實驗過程幾乎沒有發(fā)生剝落現(xiàn)象，所以圖1中Fe-15Cr合金動力學曲線為失重曲線，而Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金動力學曲線為增重曲線.從圖1可以明顯看出：Fe-15Cr-0.8Y2O3的氧化質量增量明顯大于Fe-15Cr-3Y2O3的質量增量，循環(huán)氧化100 h后，F(xiàn)e-15Cr-0.8Y2O3的質量增量為0.085 85 g/cm2，而Fe-15Cr-3Y2O3的質量增量為0.018 38 g/cm2.

由圖2可知：Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金的氧化動力學曲線都近似分段遵循拋物線規(guī)律.動力學曲線的拋物線常數(shù)隨時間延長而增大，說明該合金隨時間延長質量增加速率變大，氧化膜逐漸喪失對基體的保護性.

圖2 不同Y2O3含量的Fe-15Cr合金循環(huán)氧化100 h單位面積質量增量的平方值與時間的關系

2.2 氧化膜的結構與組成

圖3和圖4分別為Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后的氧化膜斷面形貌.圖5為Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空氣中氧化后的斷面元素面分布.

圖3 Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的斷面形貌

圖4 Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜斷面形貌

從圖3中可以看到，F(xiàn)e-15Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度約為520 μm，可分為兩層：氧化膜外層、氧化膜內(nèi)層.氧化膜外層較為致密，外部有細微裂痕，厚度約300 μm；氧化膜內(nèi)層結構較疏松，出現(xiàn)部分斷層現(xiàn)象，分布許多空洞，這與大量Fe離子向外擴散有關，厚度約200 μm；結合XRD和EDX分析可知，氧化膜外層主要由Fe2O3組成，在內(nèi)層主要由復合氧化物FeCr2O4組成，在與基體接連處，存在不連續(xù)的Cr2O3.

從圖4可以明顯看出，F(xiàn)e-15Cr-3Y2O3氧化膜厚度明顯小于Fe-15Cr-0.8Y2O3，厚度約為200 μm.氧化膜可分為兩層：氧化膜外層和氧化膜內(nèi)層.Fe-15Cr-3Y2O3的氧化膜外層與Fe-15Cr-0.8Y2O3外層比較結構相似，但厚度較薄，約為80 μm.氧化膜內(nèi)層比較致密，厚度與Fe-15Cr-0.8Y2O3中間層相近.通過XRD和EDX(圖5)分析可知外層主要為Fe2O3，內(nèi)層主要由復合氧化物FeCr2O4組成，在內(nèi)層與基體結合良好，結合處零星有富集的Cr2O3.

圖5 Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜斷面的元素面分布

3 討 論

在Fe-Cr合金循環(huán)氧化中，Cr在抗氧化過程中起到重要作用，其原理是Cr被氧化成Cr2O3，致密的Cr2O3膜降低Fe鐵離子向外擴散和氧向內(nèi)擴散的速度.Cr2O3與FeO形成尖晶石狀復合氧化物FeCr2O4，對抵抗氧化也起到一定作用.但如果Cr的含量較少，不足以形成較致密的Cr2O3膜，而且用機械合金化方法制備的合金，由于晶粒被細化，出現(xiàn)許多的短途擴散通道，增加了Fe離子的擴散速度，反而降低了合金的抗循環(huán)氧化能力.在900 ℃空氣中做Fe-15Cr合金循環(huán)氧化實驗，F(xiàn)e-15Cr合金由于Cr含量低，不能形成較連續(xù)致密Cr2O3氧化層，難以抑制Fe離子向外擴散，從而在氧化層表面形成疏松的Fe2O3，F(xiàn)e-15Cr合金在循環(huán)氧化2 h后，表層氧化皮開始脫落，熱循環(huán)時產(chǎn)生的表面應力使氧化膜的剝落速率變快，前9 h平均剝落速率約0.006 g·cm-2·h-1.9 h以后，試樣表層的氧化膜不具備抗氧化能力，受熱應力影響，試樣表面不斷剝落，直至試樣被完全氧化.

在Fe-Cr合金中添加Y2O3，由于Y2O3在氧化物內(nèi)的溶解度很低，容易在晶界和界面上偏聚，有效降低Fe離子的向外擴散和氧向合金內(nèi)擴散的速度，對阻止空洞的形成起到一定作用，改善界面的結合強度，有效提高合金的抗循環(huán)氧化性能.而且Y2O3也成為氧化物的成核中心，Y2O3粒子的彌散分布也增加了Cr2O3膜形成，可以降低合金形成連續(xù)Cr2O3膜所必需的Cr的含量，促進Cr2O3膜的快速生成.所以Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空氣中基本沒有出現(xiàn)剝落現(xiàn)象(見圖1)，而且兩種合金的氧化膜外層都比較致密，這都與Y2O3成分的添加密切相關.

通過Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金斷面形貌(見圖3和圖4)對比也可以看出：Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化層中FeCr2O4層出現(xiàn)輕微的斷層現(xiàn)象，內(nèi)部分布著許多的空洞，這是因為Cr含量較少不能形成有效阻止Fe離子擴散的氧化層，大量Fe離子向外擴散，留下大量空洞，進而氧化層附著力降低，出現(xiàn)斷層現(xiàn)象，盡管Y2O3的存在會降低此過程的反應速度，但Y2O3含量較少，質量分數(shù)僅為0.8 %，促進形成致密FeCr2O4層能力有限.而Fe-15Cr-3Y2O3合金添加了質量分數(shù)3 %的Y2O3成分，促使其形成較為致密的FeCr2O4層，大大降低Fe離子向外擴散的速度，進而增加了氧化層與基體的附著力，所以在圖4中可以明顯看出FeCr2O4層非常致密，沒有大量的空洞，也沒有出現(xiàn)斷層現(xiàn)象，氧化層和基體之間連接良好，整體膜的厚度約為Fe-15Cr-0.8Y2O3厚度的2/5.循環(huán)氧化100 h后質量增量約為Fe-15Cr-0.8Y2O3的1/5.

4 結 論

(1) 在900 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后，F(xiàn)e-15Cr 氧化膜剝落比較嚴重，F(xiàn)e-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜均幾乎沒有剝落.Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化質量增量大于Fe-15Cr-3Y2O3合金，F(xiàn)e-15Cr-3Y2O3合金抗高溫循環(huán)氧化性能最好.添加Y2O3的Fe-Cr合金的抗循環(huán)氧化性能明顯好于對應未添加的合金，F(xiàn)e-15Cr-3Y2O3合金好于Fe-15Cr-0.8Y2O3合金.

(2) 在900 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后，F(xiàn)e-15Cr-0.8Y2O3和MA Fe-15Cr-3Y2O3生成的氧化膜結構與組成相近.氧化膜均分為兩層，外層主要由Fe2O3組成，內(nèi)層主要由復合氧化物FeCr2O4組成，在與基體接連處，存在不連續(xù)的Cr2O3.Fe-15Cr-3Y2O3氧化層厚度明顯小于 Fe-15Cr-0.8Y2O3.

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Effect of Y2O3on Cyclic Oxidation Behavior of Mechanical Alloying Fe-15Cr Alloy

LI Yu-sha， FU Guang-yan， LIN Li-hai， QI Ze-yan

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8 Y2O3and Fe-15Cr-3 Y2O3alloys were prepared by mechanical alloying and hot pressing.The effects of different Y2O3content on cyclic oxidation behavior of mechanical alloying Fe-Cr alloy at 900 ℃ in air were investigated.The results indicate that，after an hour，the oxide film of Fe-15Cr alloy began to serious spalling，and been almost completely oxidized after 9 hours.The oxidation weight-increment of Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy was higher than Fe-15Cr-3Y2O3.The oxide scales of Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy were divided into two layers.The outside layer was mainly Fe2O3，and the inner was mainly FeCr2O4,discontinuous Cr2O3was detected in the junction with the matrix.The oxide scales of Fe-15Cr-3Y2O3alloy were divided into two layers.The outside layer was mainly Fe2O3，the inner layer was mainly FeCr2O4，which is dense and has a good combination with alloy,and little Cr2O3was detected in the junction.Y2O3can improve the cyclic oxidation resistance of Fe-15Cr alloy effectively，and the cyclic oxidation resistance of Fe-15Cr-3Y2O3alloy is slightly better than Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy′s.

cyclic oxidation； Y2O3； mechanical alloying

2014-12-01

遼寧省百千萬人才工程資助項目(2012921045)

李雨莎(1989-)，女，河北保定人，碩士研究生在讀，國家獎學金獲得者，主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護研究.

付廣艷(1965-)，女，吉林榆樹人，教授，博士，主要從事金屬材料的顯微組織控制及腐蝕與防護研究.

2095-2198(2017)01-0067-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.012

TG174.2

A