陳蓓艷，朱玉霞，黃志青，沈?qū)幵?，?雪

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化過(guò)程中鎂鋁尖晶石捕釩性能及機(jī)理研究

陳蓓艷1，朱玉霞2，黃志青2，沈?qū)幵?，楊 雪2

(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司科技部， 北京 100728； 2. 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

在固定流化床(FFB)評(píng)價(jià)裝置上考察了催化裂化過(guò)程中含磷鎂鋁尖晶石捕釩性能。結(jié)果表明：含磷鎂鋁尖晶石與不同稀土含量的裂化催化劑具有較好的匹配性，能夠明顯改善重金屬污染催化劑的產(chǎn)品分布，當(dāng)主催化劑中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.5%時(shí)，總液體收率可提高0.6百分點(diǎn)，焦炭選擇性有所改善，干氣選擇性基本相當(dāng)；與FCC 催化劑相比，含磷鎂鋁尖晶石可以優(yōu)先捕集卟啉釩并形成穩(wěn)定的化合物，進(jìn)而在水蒸氣老化過(guò)程中減弱釩對(duì)裂化催化劑的破壞。

催化裂化 鎂鋁尖晶石 釩 捕集

海上石油和南疆石油的陸續(xù)開(kāi)采造成了催化裂化進(jìn)料釩含量不斷增加。原料中的釩存在于雜環(huán)化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中。平衡劑上沉積5 000 μ gg的釩足以對(duì)沸石造成不可逆的嚴(yán)重?fù)p害，惡化產(chǎn)品分布?，F(xiàn)有技術(shù)中一般通過(guò)提高催化劑的稀土含量來(lái)改善催化劑的抗釩性能。但如果稀土位于分子篩晶格內(nèi)，則生成的REVO4能夠奪取分子篩Si—O—Al結(jié)構(gòu)中氧原子,加劇對(duì)晶體的破壞[1]。稀土價(jià)格不可預(yù)估的變化造成高稀土含量催化劑價(jià)格的大幅波動(dòng)。為此，需要開(kāi)發(fā)一種新的適用于催化裂化(FCC)過(guò)程的不含稀土的釩捕集材料。本課題主要對(duì)FCC過(guò)程中鎂鋁尖晶石的捕釩性能及機(jī)理進(jìn)行研究。

1 含磷鎂鋁尖晶石FCC過(guò)程釩捕集性能考察

1.1 含磷鎂鋁尖晶石的制備

首先將擬薄水鋁石與脫陽(yáng)離子水打漿，加入鹽酸酸化；加入MgO漿液，分散后加入磷鋁溶膠，混合均勻后噴霧干燥，焙燒后得到產(chǎn)品磷鎂鋁尖晶石，記作MH。

1.2 MH對(duì)卟啉釩的吸附

金屬卟啉化合物是金屬以共價(jià)鍵和配位鍵形式與卟啉結(jié)合而形成的絡(luò)合物。由于4個(gè)吡咯環(huán)構(gòu)成高度穩(wěn)定的共軛雙鍵體系，因此，在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)有強(qiáng)烈特征吸收峰。八乙基卟吩氧釩(VO-OEP)結(jié)構(gòu)與石油中的初卟啉氧釩結(jié)構(gòu)相似，以其為探針?lè)肿?，利用卟啉釩的紫外-可見(jiàn)吸收特性考察催化材料的吸附性能。配制不同含量的VO-OEP環(huán)己烷溶液，用Perkin Elmer紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并將其與VO-OEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)聯(lián)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，VO-OEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度呈較好的線性關(guān)系。

圖1 VO-OEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紫外吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

將MH樣品及一種市售的常規(guī)FCC催化劑(記作CAT) 在120 ℃、3 h下干燥處理。分別取0.1 g MH、CAT樣品于25 mL錐形瓶中，加入20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.04 μ gg的VO-OEP環(huán)己烷溶液，室溫振蕩，每隔15 min取樣，測(cè)定樣品中VO-OEP的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，2種材料對(duì)VO-OEP的吸附規(guī)律均呈指數(shù)型衰減，可以用方程y=A1×exp(-xt1) +y0進(jìn)行擬合，其中：y為吸光度或溶液中VO-OEP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；x為吸附時(shí)間；A1、t1為常數(shù)。當(dāng)x趨近于無(wú)窮大時(shí)，y0即為材料飽和吸附時(shí)溶液中的VO-OEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y0越小，表明材料對(duì)VO-OEP的吸附能力越強(qiáng)。對(duì)擬合方程求導(dǎo)，得到y(tǒng)，=(-A1t1)×exp(-xt1)，當(dāng)x=0時(shí)，(-A1t1)的絕對(duì)值即為材料最初的吸附速率，對(duì)應(yīng)的y值即為VO-OEP環(huán)己烷溶液中VO-OEP的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。擬合方程參數(shù)列于表1中。與CAT相比，MH飽和吸附量略小，但瞬間吸附速率大。FCC過(guò)程提升管中劑油接觸是瞬間過(guò)程，相對(duì)于飽和吸附量來(lái)說(shuō)，吸附速率更為重要。

圖2 CAT及MH 吸附后VO-OEP環(huán)己烷溶液的紫外吸光度

表1 CAT及MH吸附VO-OEP環(huán)已烷溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

1.3 MH與V2O5作用的熱穩(wěn)定性

差熱(DTA)分析方法是研究化合物熔點(diǎn)或混合物熱效應(yīng)的有力手段。DTA曲線上對(duì)應(yīng)的吸熱峰或放熱峰的溫度代表該體系的分解或相變溫度。對(duì)于含釩混合體系而言，雖然從差熱曲線上不容易判斷其中某一組分的準(zhǔn)確熔點(diǎn)，但如果某一段溫度范圍內(nèi)沒(méi)有吸熱峰出現(xiàn)，則可以認(rèn)為在該溫度范圍內(nèi)釩化合物未熔融。采用Setaram Labsys Eco 熱分析儀進(jìn)行DTA-TG表征，實(shí)驗(yàn)條件為空氣介質(zhì)，升溫速率10 ℃min,γ -Al2O3為參比物，MH與NH4VO3(以V2O5計(jì))按摩爾比1.0∶0.8機(jī)械混合，研磨均勻后進(jìn)行DTA-TG表征；將MHNH4VO3樣品在680 ℃、3 h焙燒后(MHNH4VO3-680)再進(jìn)行DTA表征，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。從圖3可以看出：低于400 ℃以下的峰歸屬于偏釩酸銨的脫水及分解；在642 ℃出現(xiàn)V2O5的熔融峰，之后緊接著的放熱峰說(shuō)明生成了新物質(zhì)；745 ℃為Mg(VO3)2熔融或分解溫度。從圖4可以看出，MHNH4VO3樣品在680 ℃、3 h焙燒后僅在745 ℃處有1個(gè)峰，不再出現(xiàn)V2O5的熔融峰，說(shuō)明所有的釩物種都與MH作用生成穩(wěn)定的釩酸鹽，沒(méi)有游離的V2O5。

圖3 MHNH4VO3樣品的DTA-TG曲線

圖4 MHNH4VO3-680的DTA曲線

1.4 FCC過(guò)程MH捕釩性能考察

FCC過(guò)程中沉積在催化劑上的環(huán)烷酸釩在再生器中轉(zhuǎn)化成釩氧化物，其中以+5價(jià)釩對(duì)分子篩最具破壞力。采用Mitchell浸漬法污染催化劑后，通入含10%空氣的水蒸氣水熱老化，在固定流化床裝置(FFB)上評(píng)價(jià)。將稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%，4.5%，3.1%的DL-3，DL-5，DL-7主催化劑與MH按質(zhì)量比95∶5混兌，污染催化劑重金屬含量見(jiàn)表2，水熱老化條件及相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)表3。從表3可以看出，重金屬污染催化劑在水熱老化過(guò)程中，MH減緩了催化劑分子篩晶格崩塌程度。以大林AP14為原料油、MH與主催化劑匹配為催化劑，在反應(yīng)溫度為500 ℃、劑油質(zhì)量比為6、空速為15 h-1、注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下FCC反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：MH的加入明顯提高了催化劑的抗金屬污染性能，MH與稀土含量不同的主催化劑都有較好的匹配性，與不加MH相比，當(dāng)主催化劑稀土含量較低時(shí)(DL-3)，總液體收率增加3百分點(diǎn)以上，干氣、焦炭選擇性明顯好轉(zhuǎn)；主催化劑稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.5%時(shí)(DL-5)，總液體收率可增加0.6百分點(diǎn)，焦炭選擇性有所改善，干氣選擇性基本相當(dāng)。可見(jiàn)MH在釩物種基本以V5+存在的情況下仍然能保護(hù)不同稀土含量的主催化劑，改善產(chǎn)品分布。

表2 污染催化劑重金屬含量 w，%

表3 污染催化劑水熱老化條件及相對(duì)結(jié)晶度

表4 MH對(duì)主催化劑抗重金屬污染性能的影響

2 MH捕釩作用的探討

2.1 MH對(duì)卟啉釩的吸附

圖5 模型化合物四苯基卟啉氧釩與表面的相互作用A—接受電子位；D—供應(yīng)電子位

MgAl2O3屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，Mg2+的配位數(shù)為4，處在氧四面體中心；Al3+的配位數(shù)為6，居于氧八面體空隙中。MgO熔解到Al2O3中， Mg2+取代Al3+位置，與原來(lái)的Al3+相比少1個(gè)正電荷，即帶1個(gè)負(fù)有效電荷；原Al2O3晶體中同時(shí)產(chǎn)生有2個(gè)電子空穴的氧空位；MgO中的O留在原來(lái)的位置。這些能給出電子或接受電子的活性位都可以吸附卟啉釩。尖晶石中四面體空隙的Al3+是表面的L酸中心，表面部分—OH簇與一些O2-是堿性中心，過(guò)量的MgO也是堿性中心。這兩種活性中心都可以吸附VO-OEP，因此MH的吸附速率較高。

2.2 MH與V的相互作用

2.2.1采用31PNMR表征MH與V的作用在γ -Al2O3、MgO中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的P2O5制成含P的催化材料，記作γ -Al2O3-P、MgO-P。用草酸釩溶液飽和浸漬上述材料及MH，烘干后700 ℃、3 h焙燒，材料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的V2O5，記作γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV。采用31P NMR固體核磁對(duì)γ -Al2O3-PV，MgO-PV，MHV進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，在γ -Al2O3-P譜圖中化學(xué)位移為-9.5處出現(xiàn)單峰，對(duì)應(yīng)磷的配位形式為四配位，磷以單一的磷酸根形態(tài)存在于氧化鋁中[4]，也可歸屬于P—O—Al存在的磷四面體結(jié)構(gòu)[5]；在MgO-P譜圖中化學(xué)位移為0附近出現(xiàn)單峰，Damodaran 等[5]認(rèn)為化學(xué)位移為0附近的峰為[PO4] 結(jié)構(gòu), 即正磷酸結(jié)構(gòu)；在MH譜圖中，化學(xué)位移與MgO-P的類似。從圖6還可以看出，在含P催化材料中引入V后，譜圖都向高場(chǎng)位移。這是P與V作用的結(jié)果。由于不同價(jià)態(tài)的V原子具有不同構(gòu)型的V—O配位多面體結(jié)構(gòu)：V(Ⅲ)為八面體結(jié)構(gòu)，V(Ⅳ)為四方錐體結(jié)構(gòu)，V(Ⅴ)為四面體構(gòu)型。這些結(jié)構(gòu)單元與PO4四面體通過(guò)共用氧原子方式連接成多種骨架結(jié)構(gòu)的磷酸釩化合物。V的電負(fù)性(1.63)低于P的電負(fù)性(2.19)，所以在V—O—P鍵中P具有更強(qiáng)的吸電子能力，P周?chē)娮釉泼芏鹊脑黾訉?dǎo)致P的化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移。

圖6 浸漬釩前后的31P NMR圖譜

2.2.2原位XRD表征MH與V的作用MH與NH4VO3(以V2O5計(jì))按質(zhì)量比1.0∶0.8混合，研磨后將MHNH4VO3樣品在650 ℃和850 ℃焙燒后進(jìn)行原位XRD表征。所用儀器為Bruker公司的D8衍射儀，30 ℃開(kāi)始程序升溫，升溫速率為6 ℃min。MH污染前后樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可以看出，與MH譜圖相比，650 ℃焙燒后V污染的MH在較低的2θ角處出現(xiàn)了很多新物相峰，其中20.37°、26.42°處的峰歸屬于V2O5(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=41-1426)；18.53°、24.96°處的峰可歸屬于VO(PO3)2(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=34-1433)；另外的峰歸屬于不同晶形的VOPO4(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=27-0498，PDF=27-0497，PDF=34-1427)；尖晶石的特征峰峰形完好，但MgO的特征峰明顯變?nèi)?。從圖8可以看出，850 ℃焙燒后V污染的MH在較低的2θ角處650 ℃時(shí)出現(xiàn)的衍射峰基本消失，又形成了很多新的物相峰，其中18.92°，27.21°，28.39°處的峰歸屬于Mg2V2O7(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=29-877)；21.03°處的峰可歸屬于MgV2O6(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=34-13)；其余除尖晶石、MgO特征峰外基本歸屬于Mg3(VO4)2(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=37-351)和另外的峰歸屬于Mg1.5VO4(ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF=19-778)；尖晶石的特征峰峰形完好，MgO的特征峰進(jìn)一步減弱。

結(jié)合圖7、圖8可以推測(cè)MH捕集釩化合物的過(guò)程，偏釩酸銨分解后形成V2O5，在650 ℃時(shí)仍有V2O5存在，據(jù)MgO消耗推測(cè)，有少量鎂的釩酸鹽生成，但主要是形成了磷酸氧釩或亞磷酸氧釩，這類化合物極易吸水，吸水后流動(dòng)性好，有利于釩化合物在尖晶石表面高度分散，增大與MgO的接觸幾率，730 ℃左右磷酸氧釩或亞磷酸氧釩分解，釋放出的釩物種與MgO形成含鎂的釩酸鹽復(fù)合物。從圖7和圖8還可以看出，釩污染后的MH衍射峰都向高角度偏移，晶胞收縮。V5+的半徑為0.054 nm，Al3+的半徑為0.053 5 nm，P5+的半徑為0.038 mm，很可能是由于P摻雜進(jìn)入尖晶石晶格中引起晶格畸變?cè)斐傻腫6]。

圖7 650 ℃焙燒后 MH污染前后XRD圖譜

圖8 850 ℃焙燒后MH污染前后XRD圖譜

2.2.3紫外拉曼表征改性尖晶石與V的作用選用325 nm作為激發(fā)光源，表征γ -Al2O3系列、MgO系列、MH系列與V2O5的相互作用。V污染不同材料紫外拉曼圖譜見(jiàn)圖9。從圖9(a)可以看出，200～300 cm-1和500～800 cm-1區(qū)域?yàn)閂—O—V的δ振動(dòng)區(qū)域，2條曲線在950～960 cm-1處的峰歸屬于AlVO4，由于AlVO4的熔點(diǎn)低于700 ℃，所以該峰較為寬化；γ -Al2O3V在821 cm-1處的峰歸屬為二位聚合釩物種[7]，曲線γ -Al2O3-PV未出現(xiàn)該峰，一種可能是P的存在促進(jìn)了釩物種與γ -Al2O3的作用；另一種可能是P促進(jìn)了熔融V2O5高分散，沒(méi)有形成二聚物。獨(dú)立的四配位釩物種在1 030 cm-1處有一個(gè)尖銳的譜峰，歸屬于四配位物種VO鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 068 cm-1處有一個(gè)相對(duì)較弱的譜峰，歸屬于四配位物種VO鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由于獨(dú)立的四配位釩物種一般存在于脫水條件下，而暴露空氣條件下測(cè)得的表面物種應(yīng)為水合狀態(tài)，因此沒(méi)有獨(dú)立的四配位釩物種出現(xiàn)。從圖9(b)可以看出，2種材料與釩物種的結(jié)合明顯不同，MgOV在824 cm-1、860 cm-1處的峰歸屬于Mg3(VO4)2；MgO-PV在1 089 cm-1處的峰歸屬于VOPO4，結(jié)合XRD結(jié)果，969 cm-1處的峰歸屬于Mg2V2O7?？梢?jiàn)P、MgO都與釩物種發(fā)生了作用[8]。從圖9(c)可以看出，MH和鎂鋁尖晶石(不含P的MH)曲線的趨勢(shì)基本一致，只是MH在940～960 cm-1向高波數(shù)偏移，可能是加入P后提高了釩物種的分散性，使譜峰強(qiáng)度變低且彌散，沒(méi)有明顯的磷酸氧釩物種的特征峰。一種可能是磷酸氧釩物種的特征峰928～934 cm-1淹沒(méi)在釩酸鎂特征峰中；另一種可能是P均勻地分散在體相中，即便生成磷酸氧釩物種也是極弱的信號(hào)不易捕獲。而MgO-P中的P是浸漬法引入的，在表面富集，磷酸氧釩物種信號(hào)較強(qiáng)。

圖9 V污染不同材料的紫外拉曼光譜

3 結(jié) 論

(1) 建立了以八乙基卟吩氧釩為探針?lè)肿颖碚鞔呋牧蠈?duì)卟啉釩類化合物吸附性能的方法。含磷的鎂鋁尖晶石MH對(duì)卟啉釩類吸附速率大于裂化催化劑，可以在提升管中優(yōu)先吸附卟啉釩類。

(2) 釩酸鹽熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MH可與V2O5形成穩(wěn)定的釩酸鹽，其分解或熔融溫度大于730 ℃，不易在再生器中釋放出破壞催化劑的釩物種。

(3) 評(píng)價(jià)結(jié)果表明，MH與不同稀土含量的催化劑匹配均表現(xiàn)出良好的捕集金屬性能，能明顯降低釩對(duì)催化劑的毒害，改善產(chǎn)品分布。

(4) 多種表征手段解釋了MH的捕釩機(jī)理。卟啉釩優(yōu)先吸附在MH上，在650 ℃首先生成磷酸氧釩類化合物及少量的釩酸鎂，隨著溫度的升高，磷酸氧釩熔融或分解，使釩物種高度分散在MH上，被尖晶石中的MgO或游離的MgO捕獲，提高M(jìn)H活性中心利用率。MH不僅有酸性中心而且有堿性中心，在與V2O5作用的同時(shí)也可以中和釩酸。

[1] 鄭淑琴, 豆祥輝, 王智峰,等. FCC抗重金屬催化劑的研究進(jìn)展[J].分子催化, 2005, 19(6) : 504-510

[2] Mitchell P C H. Scott C E. The interaction of vanadium and nickel porphyrins and metal-free porphyrins with molybdenum-based hydroprocessing catalysts[J].Polyhedron,1986,5(S1S2):237-241

[3] Knozinger H，Cordischi D，Vielhaber B. Adsorption of oxovanadium (Ⅳ) porphyrins on oxides and molybdenum-containing catalysts[J]. Catalysis Today，1990，7(4)：447-466

[4] Damyanova S，Perez C A，Schmal M.Chracterization of ceria-coated alumina carrier[J].Applied Catalysis A:General，2002，234：271-282

[5] Damodaran K, Wiench J W, Cabral de Menezes S M,et al. Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus. 2. Interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy[J]. Microporous Mesoporous Materials, 2006, 95(123): 296-305

[6] 廖秋榮，莊衛(wèi)東，夏天，等. P摻雜對(duì)綠色熒光粉BaMgAl10O16∶Mn2+性能的影響[J].物理學(xué)報(bào), 2009, 58(4): 2776-2780

[7] 于小川. 釩基催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的活性位研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2009

[8] 晉梅. Mg-V-O催化劑上的環(huán)己烷氣相氧化脫氫反應(yīng)[D]. 上海：華東理工大學(xué), 2010

STUDYONVANADIUMTRAPPINGPERFORMANCEOFMg-AlSPINELINFCCPROCESS

Chen Beiyan1, Zhu Yuxia2, Huang Zhiqing2, Shen Ningyuan2, Yang Xue2

(1.SINOPECScience&TechnologyDevelopmentDepartment，Beijing100728; 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The performance of phosphorus containing magnesia-alumina spinel for vanadium trapping in FCC process was investigated. The results of FFB tests demonstrate that the phosphorus containing magnesia-alumina spinel can be used to match FCC catalysts with different rare earth content and to improve the product distribution of heavy metal contaminated catalysts. When the composite catalyst consisting of the FCC catalyst containing 4.5% rare earth oxides and the phosphorus containing magnesia-alumina spinel, the total liquid yield is increased by 0.6%, the coke selectivity is improved. However, the dry gas selectivity is similar to FCC catalyst only. Compared with the FCC catalyst, the phosphorus containing magnesium aluminate spinel can preferentially capture the porphyrin vanadium and form a stable compound, thus attenuates the detrimental effect of vanadium on FCC catalysts in steaming aging process.

FCC； Mg-Al spinel; vanadium； trapping

2017-02-23；修改稿收到日期： 2017-04-15。

陳蓓艷，博士，高級(jí)工程師，主要從事知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理工作。

陳蓓艷，E-mail:chenby.ripp@sinopec.com。