印蓮華

微波表面波PECVD法改善PET包裝瓶阻隔性能研究

印蓮華

本文介紹了采用微波表面波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW Surface-wave PECVD）的方法，在PET包裝瓶?jī)?nèi)壁沉積一層類(lèi)金剛石（Diamond-like Carbon, DLC）薄膜，以改善其阻隔性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以乙炔（C2H2）作為原料、氬氣（Ar）作為放電氣體沉積DLC薄膜，并采用傅立葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman Spectra)等儀器輔助分析薄膜的結(jié)構(gòu)、成分，通過(guò)測(cè)試PET瓶的氧氣透過(guò)率（OTR）表征其阻隔性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用微波表面波PECVD法在PET包裝瓶?jī)?nèi)沉積納米級(jí)厚度的DLC薄膜可以大大改善PET瓶的阻隔性能，分析結(jié)果還顯示薄膜的主要成分為碳、氫，結(jié)構(gòu)主要是以無(wú)定形的形式存在。

PET包裝瓶；阻隔性能；類(lèi)金剛石薄膜

一、引言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，俗稱(chēng)滌綸樹(shù)脂，英文簡(jiǎn)稱(chēng)PET，是包裝行業(yè)運(yùn)用較為廣泛的一種熱塑性聚合物材料。近年來(lái)，PET材料因其質(zhì)地輕便、節(jié)約資源、便于攜帶運(yùn)輸、制造成本低、透光性好等優(yōu)點(diǎn)廣泛運(yùn)用于包裝領(lǐng)域，并有逐漸替代玻璃和金屬包裝的趨勢(shì)。但是，相較金屬、玻璃或其他復(fù)合材料，PET材料的氣體阻隔性能較差，導(dǎo)致其貨架期較短，限制了PET材料在包裝行業(yè)中的使用[1,2]。為了提高PET材料的阻隔性能，可以在其表面沉積一層阻隔性材料。類(lèi)金剛石薄膜（Diamond-like Carbon, DLC）具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，并且透光率較佳，近年來(lái)被廣泛研究和應(yīng)用。當(dāng)在PET材料的表面沉積DLC薄膜，則DLC薄膜便可作為氣體滲透阻擋層[3]。

目前沉積DLC薄膜主要采用的是等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）、磁控濺射、離子注入、離子束輔助沉積等方法。 而DLC的阻隔性能與薄膜沉積工藝有緊密的聯(lián)系。研究表明，表面波等離子體具有較高的等離子體密度、較好的均勻性、沉積速率較高等優(yōu)點(diǎn)[4,5]。本文采用微波表面波化學(xué)氣相沉積（Microwave surface-wave PECVD）的方法，在PET瓶?jī)?nèi)壁沉積一層DLC薄膜，并結(jié)合相關(guān)儀器研究其阻隔性能，研究工作于北京印刷學(xué)院等離子體物理及材料實(shí)驗(yàn)室完成。

二、實(shí)驗(yàn)

（一）實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用的表面波等離子體裝置為實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的設(shè)備，如圖1所示。整個(gè)沉積系統(tǒng)主要包括等離子體發(fā)生系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等四部分。

（1）等離子體發(fā)生系統(tǒng)：本裝置的微波源工作頻率為2.45GHz，采用脈沖功率，通過(guò)BJ26型矩形波導(dǎo)以TE10模式傳播，經(jīng)微波模式轉(zhuǎn)換單元后轉(zhuǎn)變?yōu)橥S圓波導(dǎo)TM01模式，再通過(guò)石英天線(xiàn)在諧振腔內(nèi)激發(fā)氣體放電，在等離子體界面和石英介質(zhì)表面實(shí)現(xiàn)微波表面波傳輸，從而產(chǎn)生較高密度的等離子體。

（2）真空系統(tǒng)：主要包括機(jī)械泵和復(fù)合真空計(jì)。

（3）氣路系統(tǒng)：碳源為乙炔（C2H2，99.999%），氬氣（Ar，99.99%）為放電氣體。氣體流量由質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)。

（4）冷卻系統(tǒng)：該系統(tǒng)可以為吸收微波反射的水負(fù)載單元提供循環(huán)水，另外還可以冷卻腔體壁和微波電源，防止溫度過(guò)高損壞設(shè)備。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（二）實(shí)驗(yàn)流程

阻隔性PET包裝瓶制備過(guò)程中，單體乙炔（C2H2）和放電氣體氬氣（Ar）通過(guò)進(jìn)氣管道進(jìn)入真空腔室后，由磁控管產(chǎn)生的微波，經(jīng)模式轉(zhuǎn)換通過(guò)石英天線(xiàn)耦合形成表面波到諧振腔，激發(fā)氣體放電形成較高密度的等離子體。由于DLC薄膜的性質(zhì)與其成分和結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，本文采用傅立葉紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜（Raman Spectra）分析薄膜結(jié)構(gòu)成分。同時(shí)，我們通過(guò)測(cè)試氧氣透過(guò)率（Oxygen Transmission Rate, OTR）表征PET瓶的阻隔性能。

本實(shí)驗(yàn)使用微波表面波PECVD技術(shù)對(duì)500mL PET包裝瓶?jī)?nèi)表面沉積DLC薄膜，阻隔性PET瓶的制備流程如下：

1. 預(yù)處理

（1）在放入真空腔室之前，先對(duì)PET瓶采用無(wú)水乙醇清洗，再進(jìn)行去離子水清洗，然后吹干放入真空腔室。

（2）將PET瓶置于真空腔室后，抽真空至4Pa，后通入10 sccm氬氣（Ar），采用1500W脈沖功率，脈沖時(shí)間ton為4ms，toff為40ms，放電預(yù)處理30s，停止放電后，關(guān)閉氬氣（Ar），繼續(xù)抽真空至本底氣壓。

2. 薄膜沉積

完成預(yù)處理后，待氣壓穩(wěn)定到本底氣壓2.0Pa，使用單體乙炔（C2H2）沉積DLC薄膜。沉積過(guò)程中采用 1500W脈沖微波功率。實(shí)驗(yàn)中，比較了不同沉積時(shí)間對(duì)薄膜阻隔性能的影響。具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 阻隔性PET包裝瓶制備工藝參數(shù)

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（一）薄膜結(jié)構(gòu)及成分

為進(jìn)一步了解PET瓶?jī)?nèi)壁沉積的DLC薄膜的結(jié)構(gòu)與成分，本文測(cè)試了沉積時(shí)間為3min的DLC薄膜傅立葉紅外光譜及拉曼光譜，并結(jié)合相應(yīng)理論及分析方法詳細(xì)研究其組成及結(jié)構(gòu)。

資料顯示，DLC薄膜相應(yīng)的吸收峰的位置如表2所示。

表2 DLC薄膜紅外特征峰分布[6]

圖2是沉積薄膜的傅立葉紅外光譜。由圖可見(jiàn)，PET瓶?jī)?nèi)沉積的DLC薄膜在2925cm-1處有明顯的碳?xì)洌–Hx）振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明沉積DLC薄膜的主要成分是碳（C）元素和氫（H）元素。

圖2 DLC薄膜結(jié)構(gòu)紅外光譜圖

圖3 是對(duì)2800cm-1～3100cm-1范圍內(nèi)的CHx吸收峰進(jìn)行高斯分峰擬合。結(jié)果顯示：2855cm-1附近有對(duì)應(yīng)的CH2烷烴（sp3）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2875cm-1附近有對(duì)應(yīng)的CH3對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)， 2925cm-1附近有對(duì)應(yīng)的CH2烷烴（sp3）反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2960cm-1左右有對(duì)應(yīng)的CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，3080cm-1左右有對(duì)應(yīng)的CH2烯烴（sp2）反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

圖3 2800cm-1～3100cm-1的CHx伸縮振動(dòng)及高斯擬合分峰

表3是對(duì)應(yīng)的不同CHx吸收峰相對(duì)含量，結(jié)合圖3和表3分析，可得出結(jié)論：沉積的DLC薄膜，碳源C2H2化學(xué)鍵的斷裂率較高，使薄膜中sp3雜化的含量較多，即沉積的DLC薄膜中的碳（C）元素和氫（H）元素主要是以sp3雜化的方式連接的。

表3 各CHX伸縮振動(dòng)的相對(duì)含量

圖4所示是上述條件下沉積的薄膜拉曼光譜圖，資料顯示 DLC薄膜1350cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)無(wú)定型碳膜中的無(wú)序結(jié)構(gòu)“D”峰，即該峰表明的DLC薄膜的無(wú)序度；1580cm-1附近出現(xiàn)的峰通常是對(duì)應(yīng)sp2雜化相 “G”峰，本文所述工藝條件下沉積的薄膜拉曼光譜表明沉積的薄膜中主要含有以sp2雜化鍵，此外薄膜結(jié)構(gòu)中存在無(wú)序、非定型的區(qū)域。

圖4 沉積的薄膜拉曼光譜

（二）阻隔性能

本文研究在PET瓶?jī)?nèi)壁沉積一定厚度的DLC薄膜對(duì)PET包裝瓶阻隔性能的影響，并采用測(cè)試氧氣透過(guò)率的方法表征其阻隔性。經(jīng)過(guò)測(cè)試，空白的PET瓶氧氣透過(guò)率為0.058cc/(pack-day)。

經(jīng)過(guò)微波表面波PECVD法處理后，PET瓶阻隔性有明顯改善：薄膜沉積時(shí)間為3min時(shí)，其氧氣透過(guò)率為0.027 cc/(pack-day)；沉積時(shí)間為6min時(shí)，為0.015 cc/(pack-day)；而當(dāng)沉積時(shí)間為10min和15min時(shí)，PET包裝瓶的氧氣透過(guò)率分別降至0.008 cc/(pack-day)和3.8×10-3cc/(pack-day)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。因此我們可得出結(jié)論，在PET包裝瓶?jī)?nèi)沉積DLC薄膜，能明顯改善PET包裝瓶的阻隔性能。同時(shí)測(cè)試結(jié)果顯示PET包裝瓶?jī)?nèi)壁沉積的DLC薄膜時(shí)間越長(zhǎng)，PET包裝瓶的阻隔性能越好。當(dāng)沉積時(shí)間為15分鐘時(shí)，PET包裝瓶的氧氣透過(guò)率比未經(jīng)DLC薄膜改性的PET包裝瓶降低了將近93%，可較大程度地改善PET包裝瓶的阻隔性，大大延長(zhǎng)PET包裝瓶的使用壽命。

表4 制備的PET包裝瓶的氧氣透過(guò)率

四、結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用微波表面波等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）的方法，在PET包裝瓶?jī)?nèi)壁沉積DLC薄膜是一種有效的改善PET包裝瓶阻隔性能的方法。上述工藝條件下，在PET包裝瓶?jī)?nèi)沉積DLC薄膜可大大改善其阻隔性能，使其氧氣透過(guò)率由 0.058 cc/(pack-day)降 至 3.8×10-3cc/(packday)，氧氣透過(guò)率降低了將近93%。沉積時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜厚度越厚，阻隔性能越好。如何提高阻隔PET瓶的制備效率，即相同阻隔性能下，縮短DLC薄膜的沉積時(shí)間，仍然是后續(xù)研究工作中需要探索的問(wèn)題。

[1] 蔡亮珍，趙建青.高阻隔PET瓶的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代材料加工應(yīng)用，2001(01)：58-60.

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（作者單位：上海出版印刷高等專(zhuān)科學(xué)校）