張群， 鮑玥， 周旻昀， 史宇濱， 鄒駿華， 萬先凱， 史惠祥*

(1. 杭州市余杭區(qū)環(huán)境保護局， 浙江 杭州 311100； 2. 浙江大學 環(huán)境工程研究所， 浙江 杭州 310058；3. 浙江環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司， 浙江 杭州 310000)

高效BiOI/BiOBr可見光催化劑的制備、性能及機理研究

張群1， 鮑玥2， 周旻昀3， 史宇濱2， 鄒駿華2， 萬先凱2， 史惠祥2*

(1. 杭州市余杭區(qū)環(huán)境保護局， 浙江 杭州 311100； 2. 浙江大學 環(huán)境工程研究所， 浙江 杭州 310058；3. 浙江環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司， 浙江 杭州 310000)

BiOI;BiOBr;羅丹明B;可見光催化劑;改性

半導體光催化技術具有能耗低、反應速度快、無選擇性以及催化降解完全等特點，是降解環(huán)境污染物的一種無害型方法，在環(huán)境中的應用受到世界各國的廣泛關注[1].光催化劑是光催化技術的核心.目前，常用的TiO2光催化劑價廉無毒、高效穩(wěn)定，可在紫外光下迅速降解多種難降解的有機污染物，成為最具應用潛力的催化劑之一.但是TiO2僅對紫外光響應，因此，開發(fā)對可見光響應的催化劑，提高太陽光利用率，是光催化氧化技術領域的重要發(fā)展方向.除了對紫外光響應光催化劑進行改性外，尋找可見光響應光催化劑也引起了研究者的廣泛關注[2].

BiOBr半導體光催化劑是一種高度各項異性的可見光響應催化劑，其具有層狀開放式晶體和間接躍遷帶隙結構[3]，該晶體結構擁有足夠的空間可以極化相應的原子和原子軌道，誘導光生載流子的有效分離.同時，其間接躍遷帶隙模式意味著被激發(fā)的電子要穿過一個固定的k層距離才能到達價帶，降低了光生電子和空穴復合的可能性，增加了BiOBr的光催化活性[4].此外，BiOBr擁有合適的禁帶寬度(2.75 eV)， 在可見光下展現(xiàn)了良好的光催化降解性能，被廣泛應用于染料的光催化降解[5-6].

單一的BiOBr催化劑的光生載流子復合率高，因而其在實際應用中對有機物的催化活性不夠理想.目前，多利用貴金屬沉積[7]、金屬離子摻雜[8]、半導體復合[9-10]等方法對其進行改性，以抑制光生載流子的復合，提高光催化性能，推動其在實際廢水處理中的應用.如SONG等[11]通過在紫外燈下光還原H2PtCl6制備Pt負載BiOBr催化劑，結果表明，復合催化劑的降解效率遠高于純BiOBr.JIANG等[12]利用水熱合成法制備Fe摻雜的BiOBr中空微球，結果表明，F(xiàn)e摻雜到BiOBr晶格內(nèi)部后，形成光子吸附中心，有利于光生載流子的遷移，催化劑獨特的中空結構使其具有優(yōu)異的光催化活性和電化學性能.XIA等[13]利用二氰二胺燒制C3N4，并將C3N4加入BiOBr的水熱合成過程中，制備的C3N4/BiOBr催化劑可大幅提高雙酚A的降解速率，結果發(fā)現(xiàn)該催化反應中的主要活性物種為h+.

相同結構的BiOI的禁帶寬度僅1.7 eV，擁有更寬的可見光響應范圍.因此，本文利用BiOI復合改性BiOBr，構建BiOI/BiOBr復合光催化劑，利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)、X射線能譜(energy dispersive spectroscopy, EDS)、比表面積(brunauer-emmett-teller, BET)、紫外可見漫反射光譜(UV-vis diffuse reflectance spectra, DRS)等對BiOI/BiOBr復合催化劑進行表征；采用瞬態(tài)光電流測試(I-t響應曲線)比較改性前后催化劑的光生載流子復合情況；通過在可見光照射下催化降解羅丹明B(RhB)以評價復合催化劑光催化降解性能及穩(wěn)定性；通過電子自旋共振(electron spin resonance spectroscopy, ESR)技術和自由基捕獲實驗對其光催化降解機制進行深入探究.通過以上工作，以推動BiOI/BiOBr復合光催化劑在染料廢水實際處理中的應用.

1 實驗部分

1.1 材料與方法

實驗用硝酸鉍、溴化鈉、碘化鈉、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、羅丹明B、異丙醇、苯醌、草酸銨均為分析純試劑，購于國藥集團化學試劑有限公司.采用日本理學電機公司RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀對催化劑晶體結構進行分析；采用日立S-4700(II)型掃描電子顯微鏡和美國Thermo Noran VANTAGE ESI型X射線能譜儀對催化劑的形貌和元素組成進行分析；采用美國BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自動比表面積分析儀對催化劑進行比表面積分析；采用TU-1901型雙光束UV-vis光度計對樣品的光吸收特性進行測試；利用CHI660電化學工作站對催化劑的瞬態(tài)光電流進行測試分析；利用自制光催化反應裝置研究催化劑對羅丹明B光催化降解的效果，實驗裝置如圖1所示.

圖1 光催化反應裝置圖Fig.1 Diagram of photocatalytic reaction device

1.2 催化劑制備

1.2.1 碘氧化鉍(BiOI)的制備

利用無機原料水熱合成法制備BiOI催化劑.取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，攪拌下緩慢滴加到含3 mmol NaI的水溶液中，混合均勻后，用NaOH溶液調(diào)pH至中性，持續(xù)攪拌1 h.

將上述混合溶液移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱中加熱，140 ℃下恒溫12 h后取出，自然冷卻至室溫.收集反應釜中的沉淀物，用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)次后，60 ℃真空干燥，得BiOI催化劑.

1.2.2 BiOI/BiOBr復合催化劑的制備

利用無機原料水熱合成法制備BiOI/BiOBr復合催化劑.將制得的BiOI粉末超聲分散到含3 mmol NaBr的水溶液中，取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量稀HNO3，緩慢滴加到NaBr溶液中，混合均勻后，用NaOH溶液調(diào)pH至中性，持續(xù)攪拌1 h.

將上述混合溶液移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應釜中，置于電熱鼓風干燥箱中加熱，140 ℃下恒溫12 h后取出，自然冷卻至室溫.收集反應釜中的沉淀物，用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)次后，60 ℃真空干燥，得BiOI/BiOBr復合催化劑.

通過控制BiOI粉末的投入量制備得到不同質(zhì)量比的BiOI/BiOBr復合催化劑，分別記為2% BiOI/BiOBr，5% BiOI/BiOBr，8% BiOI/BiOBr，10% BiOI/BiOBr.

1.3 光催化性能研究及催化劑穩(wěn)定性評價

1.3.1 光催化性能研究

催化劑的光催化性能通過可見光降解20 mg·L-1RhB的效率進行評價，可見光由帶有420 nm濾光片的300 W氙燈提供.將0.02 g催化劑超聲分散于150 mL RhB溶液中，避光條件下磁力攪拌30 min，達吸附平衡后，在可見光源照射下反應30 min，每隔3 min取3 mL溶液，10 000 r·min-1離心5 min，取上清液再次離心(離心條件相同)，取上清液2 mL，稀釋1倍，利用UV-vis分光光度計，在554 nm波長處測定溶液吸光度，RhB的降解率η為

η=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%，

(1)

式中，C0和C分別為羅丹明B初始和降解后的濃度(mg·L-1)，A0和A分別為羅丹明B初始和降解后的吸光度.

1.3.2 催化劑穩(wěn)定性評價

通過循環(huán)降解實驗考察復合催化劑的穩(wěn)定性和可重復使用性.將0.02 g催化劑超聲分散于150 mL初始濃度為20 mg·L-1的RhB溶液中，反應周期為30 min，每次反應后，回收催化劑并用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)次后，60 ℃真空干燥，再重復進行降解實驗.重復降解反應5次，每次降解實驗中均按1.3.1節(jié)確定催化劑對RhB的降解率.

1.4 催化劑降解機理研究

利用ESR對催化劑光催化降解RhB過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)進行檢測，并通過自由基捕獲實驗研究活性物種對光催化降解的影響，確定BiOI/BiOBr可見光催化降解RhB的機理.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射儀對BiOBr、BiOI和各質(zhì)量比的BiOI/BiOBr催化劑的晶相組成進行分析，結果見圖2.

由圖2可知， BiOBr衍射峰位置與標準四方晶相BiOBr(JCPDS No.73-2061)特征衍射峰對應，其晶胞參數(shù)為a=b=3.915 ?，c=8.076 ?.BiOI單體衍射峰位置與標準四方晶相BiOI(JCPDS No.10-0445)特征衍射峰對應，分別對應BiOI(102)、(110)晶面，其晶胞參數(shù)為a=b=3.994 ?,c=9.149 ?.BiOBr和BiOI催化劑的衍射峰高且尖，無其他雜質(zhì)峰，表明樣品結晶性能良好，純度高.各質(zhì)量比的BiOI/BiOBr復合催化劑特征衍射峰高且尖，且特征衍射峰位置與BiOBr、BiOI基本對應.隨著BiOI含量的上升，BiOI對應的特征衍射峰相應增強，如(102)晶面對應衍射峰，表明已成功制備了不同比例的BiOI/BiOBr復合催化劑.

圖2 BiOI/BiOBr復合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of BiOI/BiOBr catalysts

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)

通過掃描電子顯微鏡對比觀察BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr復合催化劑的微觀結構和形貌，并利用X射線能譜分析BiOI/BiOBr復合催化劑的化學元素組成，結果見圖3.

由圖3(a)可知，純BiOBr呈現(xiàn)花狀結構，由大量0.5～1 μm寬、20～50 nm厚的二維納米片層疊而成，平均粒徑為1～2 μm.圖3(b)展示了由大量3～5 μm寬、100 nm厚的二維納米片層疊而成的燈籠狀微球純BiOI,平均粒徑為8～10 μm.圖3(c)(d)為BiOBr和BiOI 2種材料復合后，不同尺寸的納米薄片相互交織組成不規(guī)則三維結構形成的異質(zhì)結，且復合催化劑中有且僅有O、Br、I、Bi5種元素，證明制備的樣品確實為BiOI/BiOBr復合光催化劑.

2.3 比表面積(BET)

根據(jù)氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)計算得到BiOBr、BiOI和BiOI/BiOBr復合催化劑的比表面積，見表1.由表1可知，BiOI復合后的BiOBr催化劑的比表面積較純BiOBr變化不明顯.

圖3 催化劑的SEM圖和EDS圖Fig.3 SEM and EDS images of catalysts

2.4 紫外-可見漫反射光譜(DRS)

利用紫外-可見漫反射光譜對BiOBr、BiOI和不同質(zhì)量比的BiOI/BiOBr催化劑的光吸收特性進行研究，結果見圖4.

由圖4(a)可知，BiOBr的光響應范圍在430 nm以內(nèi)，BiOI的光響應范圍較寬，在700 nm波長以內(nèi)均有較好的吸收.隨著復合催化劑中BiOI含量的增加，催化劑的可見光響應范圍逐漸紅移，對可見光的吸收能力增強.由式(2)可計算催化劑的禁帶寬度Eg[18]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2,

(2)

其中，α、h、υ、A和Eg分別表示吸光系數(shù)、普朗克常量、光子頻率、半導體材料的常數(shù)和禁帶寬度.

表1 BiOI/BiOBr復合催化劑的比表面積

圖4 BiOI/BiOBr復合催化劑的DRS譜圖(a)和禁帶寬度圖(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (αhυ)1/2-hυ curves of BiOBr and BiOI catalysts(b)

2.5 瞬態(tài)光電流測試(I-t)

利用電化學工作站對BiOBr、BiOI和各質(zhì)量比BiOI/BiOBr催化劑的瞬態(tài)光電流進行測試分析，以反映半導體催化劑光生電子(e-)和空穴(h+)的分離效率，結果如圖5所示.

由圖5可知，各催化劑在黑暗條件下，光電流基本保持在0 μA；在光照下，催化劑光電流增幅明顯，其中純BiOI和純BiOBr的光電流較低，說明兩者的光生電子-空穴復合率高.BiOI/BiOBr復合光催化劑的光電流強度明顯高于BiOBr和BiOI單體，說明復合催化劑的光生電子-空穴復合率較單質(zhì)低，且質(zhì)量比為8%的BiOI/BiOBr光催化劑的光生電子-空穴復合率最低.

2.6 可見光催化性能研究

為評估催化劑的光催化性能，以RhB為模型污染物，對各質(zhì)量比的C3N4/BiOBr開展光催化降解實驗，結果見圖6.

圖6 催化劑光催化的活性及穩(wěn)定性Fig.6 Photocatalytic active and stability of BiOI/BiOBr catalysts in the degradation of RhB C0=20 mg·L-1，溶液體積=150 mL，催化劑投加量為0.02 g，暗吸附時間為30 min.

由圖6(a)可知，在可見光條件下，反應30 min后，純BiOBr和BiOI光催化降解羅丹明B的脫色率分別為95%和11%.與BiOBr和BiOI相比，各質(zhì)量比的BiOI/BiOBr復合催化劑對RhB的降解效果均有明顯提升.在反應30 min后，各質(zhì)量比的BiOI/BiOBr復合催化劑均將RhB完全脫色.其中質(zhì)量比為8%BiOI/BiOBr的反應速率最快，脫色效果最好，在21 min后實現(xiàn)了100%脫色，其脫色效率是純BiOBr體系的1.5倍.由BET結果可知，催化劑的比表面積并不是影響B(tài)iOI/BiOBr復合催化劑降解效果的決定性因素.結合DRS結果可知，復合催化劑禁帶寬度的降低，能夠拓寬催化劑的可見光響應范圍，有利于催化活性的提升.結合I-t結果可知，復合催化劑受光照激發(fā)的電子-空穴復合率越低，催化劑的光催化降解RhB效果越好，表明光生電子-空穴復合率是影響催化劑催化活性的主要因素.綜上所述，利用BiOI復合改性BiOBr不僅能夠擴寬催化劑的可見光響應范圍，還能顯著降低光生電子和空穴復合率，提高催化劑的光催化活性.

除催化性能外，穩(wěn)定性也是評價催化劑優(yōu)劣的重要指標，因此，本文通過循環(huán)實驗對質(zhì)量比為8% BiOI/BiOBr的穩(wěn)定性進行評價.由圖6(b)可知，經(jīng)過5次循環(huán)實驗，質(zhì)量比為8% BiOI/BiOBr在30 min后對RhB仍保持97%的脫色效果.循環(huán)使用過程中，催化活性小幅下降，可能由于清洗、烘干過程中催化劑的損失以及催化劑使用后，表面吸附了羅丹明B染料分子，即使經(jīng)過清洗，仍有少量殘留，這些殘留的染料分子占據(jù)了催化劑表面的部分活性位點，并對下一次循環(huán)實驗中催化劑的吸附產(chǎn)生影響，從而降低了催化劑對羅丹明B的降解效果.因此，質(zhì)量比為8%的BiOI/BiOBr催化劑擁有較好的穩(wěn)定性，在染料廢水降解方面具有潛在的應用價值.

2.7 BiOI/BiOBr光催化機理研究

圖7 BiOI/BiOBr光催化降解RhB機理

Fig.7 Photocatalytic mechanism scheme of RhB by BiOI /BiOBr under visible light

C0=20 mg·L-1，溶液體積為150 mL，催化劑投加量為0.02 g，暗吸附時間為30 min，捕獲劑投加量為1 mmol·L-1.

3 結 論

3.1 采用無機原料水熱合成法制備了結晶性好的BiOI/BiOBr復合光催化劑.比較分析了BiOI/BiOBr體系的光催化性能.各質(zhì)量比的BiOI/BiOBr催化活性均高于BiOBr，其中質(zhì)量比為8%的BiOI/BiOBr光催化活性最優(yōu)，其對羅丹明B的降解時間較純BiOBr縮短了53%.BiOI/BiOBr復合催化劑在循環(huán)使用5次后，仍能在可見光下保持對RhB的高效光催化降解活性，反應30 min后仍能保持97%脫色效果.

3.2 研究分析了BiOI復合改性BiOBr的原理.利用BiOI復合改性BiOBr能有效拓寬BiOBr的可見光響應范圍，使得兩者的能帶結構在可見光的照射下由原來的套嵌式變?yōu)榻诲e式，促使光照后產(chǎn)生的電子和空穴遷移至催化劑表面與污染物反應，有效地抑制了電子和空穴的復合，加快了活性物質(zhì)的生成，從而提高了催化劑的光催化活性.但是，隨著BiOI含量的增加，過多的BiOI成為光生載流子的復合中心，導致光催化活性下降.

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Preparation, performance and mechanism study of high-efficient BiOI/BiOBr visible light photocatalyst.

ZHANG Qun1, BAO Yue2, ZHOU Minyun3, SHI Yubin2, ZOU Junhua2, WAN Xiankai2, SHI Huixiang2

(1.EnvironmentProtectionBureauofYuhangDistrict,Hangzhou311100,China; 2.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China; 3.ZhejiangHuankeEnvironmentConsultancyCompany,Hangzhou310000,China)

BiOI; BiOBr; rhodamine B; visible photocatalyst; modification

2016-05-26.

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07101-012);浙江省重大科技專項(2014C03002)．

張群(1981-),ORCID：http://orcid.org/0000-0001-8185-0119,女,碩士,主要從事環(huán)保管理工作.

*通信作者,ORCID:http://orcid.org/0000-0002-5704-4229,E-mail:huixiang_shi@163.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.04.013

X 703；O 643.36

A

1008-9497(2017)04-472-08

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(4):472-479