戚榮平, 周曉紅, 孟琪, 桑嫻, 商曉春, 郭偉強

(1. 浙江大學 化學系， 浙江 杭州 310027； 2. 杭州市下城區(qū)疾病預防控制中心， 浙江 杭州 310003)

雙系統(tǒng)離子色譜法同時測定湖水中的氨氮和過硫酸根

戚榮平1,2, 周曉紅2, 孟琪2, 桑嫻2, 商曉春2, 郭偉強1

(1. 浙江大學 化學系， 浙江 杭州 310027； 2. 杭州市下城區(qū)疾病預防控制中心， 浙江 杭州 310003)

研究過硫酸鹽降解水體中氨氮等含氮化合物的能力，必須掌握能夠同時監(jiān)測水體中以氨氮為代表的含氮化合物以及過硫酸根含量的分析方法.建立了一種同時測定湖水中氨氮和過硫酸根的雙系統(tǒng)離子色譜法.過硫酸根在一定的光、熱、過渡金屬離子條件下可分解水體中的氨氮.通過雙系統(tǒng)離子色譜，分別以甲烷磺酸和氫氧化鉀為淋洗液，抑制電導檢測.結(jié)果表明：該方法氨氮檢出限為0.005 mg·L-1，過硫酸根檢出限為0.009 mg·L-1，相對標準偏差均小于1.78%，加標回收率為98.2%～103.5%，為環(huán)境實時監(jiān)測提供了方便、快捷、有效的分析方法.

雙系統(tǒng)離子色譜；氨氮；過硫酸根；同時測定

0 引 言

目前，氨氮的測定方法主要有分光光度法[6-9]、蒸餾-中和滴定法[8]以及離子色譜法[1-2,10-11]等.過硫酸根的儀器分析方法主要有光譜法[12-13]和色譜法[14-16].若分開測定氨氮和過硫酸根，耗時耗力，操作繁瑣.雖然，離子色譜法對氨氮和過硫酸根都能進行較為靈敏的有效檢測，但在同一樣品中同時測定氨氮和過硫酸根的方法則鮮有報道.本研究采用離子色譜雙系統(tǒng)同時測定湖水中的氨氮和過硫酸根，靈敏度高，選擇性好，檢出限低，可為環(huán)境實時監(jiān)測提供方便、快捷、有效的分析方法.

1 實驗部分

1.1 實驗與試劑

美國賽默飛(Thermofisher)公司ICS-3000 型離子色譜儀，EG40(EGC-MSA)淋洗液發(fā)生器，EG40(EGC-KOH)淋洗液發(fā)生器，CSRS 300(4 mm)陽離子抑制器，ASRS 300 (4 mm) 陰離子抑制器，電導檢測器，Chromeleon 6.8 色譜工作站，IonPac CG12A (50 mm×4.0 mm) 保護柱，IonPac CS12A (250 mm×4.0 mm) 分析柱，IonPac AG11 (50 mm×4.0 mm) 保護柱，IonPac AS11 (250 mm×4.0 mm) 分析柱.SPE C-18短柱(天津富集科技有限公司).

地表水樣品從杭州西湖中采集.取樣后通過離心除去懸浮物，24 h內(nèi)測定.

1.2 樣品處理

水樣中加入適量的過硫酸根，水浴加熱至70 ℃，反應0～4 h后，放冷取樣經(jīng)孔徑0.22 μm濾膜過濾、SPE C18短柱后直接進樣.

1.3 色譜條件

陽離子系統(tǒng)：淋洗液為18 mmol·L-1甲烷磺酸，流速為1.0 mL·min-1，抑制電流為50 mA，進樣量為25 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

用于測定常規(guī)陽離子的色譜柱主要有IonPac CS12A、 CS16以及CS17.其親水性IonPac CS17最弱，適合分析有機胺類，IonPac CS16 最強，IonPac CS12A次之.由于水體中的陽離子主要為1價和2價陽離子，而IonPac CS16 對2價陽離子的分析時間較長，效率低.綜合考慮，采用IonPac CS12A作為分析柱.

用于測定陰離子的色譜柱種類很多，有強疏水性的、高柱容量的.由于過硫酸根的強保留性，且其他常規(guī)陰離子可以采用賽默飛世爾科技公司大多數(shù)的色譜柱，因此本系統(tǒng)適合采用低陰離子交換量的色譜柱，即采用IonPac AS11色譜柱作為陰離子分析柱.

2.2 色譜條件的選擇

對于常規(guī)陽離子分析，等度的甲烷磺酸即可得到較好的分離度.因此，本方法選擇18 mmol·L-1的甲烷磺酸作為流動相，在20 min內(nèi)即可完成分析.

2.3 標準曲線的繪制

準確吸取銨根標準儲備液逐級稀釋，配制成濃度分別為0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0 mg·L-1的標準溶液，在1.3節(jié)色譜分析條件下進樣分析，以峰面積y(μS·min)對氨氮的質(zhì)量濃度x(mg·L-1)進行線性回歸，線性方程為y=0.897 4x+0.103 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5.與此同時，準確吸取過硫酸根標準儲備液逐級稀釋，配制成濃度分別為0.05，0.1,0.5，1.0，5.0，10.0 mg·L-1的標準溶液，在1.3節(jié)色譜分析條件下進樣分析，以峰面積y(μS·min)對過硫酸根的質(zhì)量濃度x(mg·L-1)進行線性回歸，線性方程為y=0.206 8x+0.034 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 7.

2.4 方法的檢出限

2.5 精密度實驗

表1 精密度實驗結(jié)果(n=6)

2.6 樣品測定及加標回收實驗

實驗的水樣取自杭州西湖.在水樣中加入10 mg·L-1過硫酸根，經(jīng)過樣品處理后在優(yōu)化的色譜條件下測定，采用外標法定量.實驗測定結(jié)果見表2，圖譜見圖1和圖2.參照GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，將地表水分為Ⅰ～Ⅴ 類，對應的氨氮質(zhì)量分數(shù)逐步升高，分別為0.15，0.5，1.0，1.5，2.0 mg·L-1.一般景觀要求水域限值為2.0 mg·L-1.取樣的湖水均符合標準.

圖1 加入過硫酸根的水樣I的陰離子色譜圖Fig.1 Analysis anions in lake water I with peroxydisulfate introduced by the IC system色譜峰：(1)氟離子(F-)；(2)氯離子(Cl-)；(3)亞硝酸根；(4)硝酸根；(5)硫酸根；(6)磷酸根；(7)過硫酸根).).

圖2 加入過硫酸根的水樣I的陽離子色譜圖Fig.2 Analysis cations in lake water I with peroxydisulfate introduced by the IC system 色譜峰：(1)鋰離子(Li+)；(2)鈉離子(Na+)；(3)銨根離子；(4)鉀離子(K+)；(5)鎂離子(Mg2+)；(6)鈣離子(Ca2+).Peaks: (1)Lithium(Li+)；(2)Sodium(Na+)；；(4)potassium(K+)；(5)magnesium(Mg2+)；(6)calcium(Ca2+).

NH+4離子湖水Ⅰ/(mg·L-1)湖水Ⅱ/(mg·L-1)湖水Ⅲ/(mg·L-1)處理前0．340±0．0160．517±0．0250．417±0．021處理后0．148±0．0040．322±0．0140．212±0．009

由表2可知，通過過硫酸鹽降解處理后的西湖水質(zhì)已經(jīng)達到國家水源水質(zhì)的要求(2005年6月1日開始實施的《城市供水水質(zhì)標準》(CJ/T206-2005)規(guī)定城市供水中氨氮含量不得超過0.5 mg·L-1)，該治理方法具有明顯的效果.

表3 過硫酸根和氨氮的加標回收率

2.7 過硫酸根消耗情況

過硫酸鹽在加熱條件下可活化成硫酸根自由基，通過電子轉(zhuǎn)移、氫提取等方式氧化降解水體中的大多數(shù)有機物[17].圖3表示的是不同時間段過硫酸根消耗量的趨勢圖.縱坐標表示的是實時過硫酸根量/最初過硫酸根量的對數(shù)值，橫坐標表示反應時間.從圖3可以看出，在給定實驗條件下，水樣中的過硫酸根消耗是時間的一階函數(shù)，同時證明該方法可以實時監(jiān)測過硫酸根的濃度.

圖3 過硫酸根在 70 ℃ 和 pH=7條件下的降解情況(n=6)Fig.3 The decomposition of peroxydisulfate at 70 ℃ and pH=7(n=6)

3 結(jié) 論

建立了離子色譜雙系統(tǒng)法同時檢測水體中的氨氮和過硫酸根，陽離子檢測系統(tǒng)以甲烷磺酸溶液進行等度淋洗，陰離子檢測系統(tǒng)選擇氫氧化鉀溶液進行梯度淋洗，2種檢測系統(tǒng)中各待測離子均分離良好.實驗結(jié)果表明，通過陽離子分析可以監(jiān)控氨氮濃度，證實過硫酸鹽水處理的有效性.通過檢測過硫酸根含量，發(fā)現(xiàn)隨著水處理時間的延長，過硫酸根含量逐漸減少，表明對過硫酸根有降解作用.本方法實用、方便、準確，精密度高，適用于環(huán)境領域水處理的實時監(jiān)測.

[1] 袁明浩,張喜鳳,張文麗.離子色譜法測定工業(yè)廢水中的氨氮[J].河南科學,2014,32(10):2117-2119. YUAN M H, ZHANG X F, ZHANG W L. Determination of ammonia nitrogen in industrial wastewater by ion chromatography[J]. Henan Science,2014,32(10):2117-2119.

[2] 馬云云,譚金峰,王斌之.離子色譜測定環(huán)境水樣中的氨氮[J].環(huán)境科學與管理,2011,36(3):92-93. MA Y Y,TAN J F,WANG B Z. NH3-N monitoring in water by IC method[J]. Environmental Science and Management,2011,36(3):92-93.

[3] 李麗,劉占孟,聶發(fā)揮.過硫酸鹽活化高級氧化技術(shù)在污水處理中的應用[J].華東交通大學學報,2014,31(6):114-117. LI L, LIU Z M, NIE F H. Research of activating persulfate oxidation technology in sewage disposal[J]. Journal of East China Jiaotong University,2014,31(6):114-117.

[4] TSITONAKI A, PETRI B, CRIMI M, et al. In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: A review[J]. Critica Reviews Environmental Science and Technology,2010,40:55-91.

[5] 楊世迎,陳友媛,胥慧真,等.過硫酸鹽活化高級氧化新技術(shù)[J].化學進展,2008,20(9):1433-1438. YANG S Y, CHEN Y Y, XU H Z, et al. A novel advanced oxidation technology based on activated persulfate[J]. Progress in Chemistry,2008,20(9):1433-1438.

[6] 國家環(huán)境保護部.水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法HJ535-2009[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2009-12-31[2010-04-01]. Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China. Water quality-determination of ammonia nitrogen-Nseeler’s reagent spectrophotometry HJ535-2009[S]. Beijing: China Environmental Science Press,2009-12-31[2010-04-01].

[7] 萬霞,馮潔頻,馮佳和,等.流動注射-分光光度法測定環(huán)境水樣中的氨氮[J].綠色科技,2011(11):108-109. WAN X, FENG J P, FENG J H, et al. The flow injection-spectrophotometry determination of ammonia in water[J]. Journal of Green Science and Technology,2011(11):108-109.

[8] 楊鎧齊.氨氮的測定蒸餾中和滴定法與納氏試劑分光光度法的比較[J].汕頭科技,2011(4):48-50. YANG K Q. The comparison of distillation neutralized titration with nesslers reagent spectrophotometry in determination of ammonia nitrogen[J]. Shantou Science and Technology,2011(4):48-50.

[9] 尚玲偉,張劍平,張紅麗,等.離子色譜法納氏試劑光度法測定地表水中氨氮的比較試驗[J].環(huán)境科學與管理,2009,34(3):143-147. SHANG L W,ZHANG J P,ZHANG H L, et al. Comparison of ion chromatography with Nessler’s reagent spectrophotometry in detecting the concentrations of NH4-N in surface water samples[J].Environmental Science and Management,2009,34(3):143-147.

[10] 章驊,宋文華,趙婷.雙系統(tǒng)離子色譜同時測定河流中的氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽的含量[J].環(huán)境污染與防治,2013,35(9): 75-81. ZHANG H, SONG W H, ZHAO T. Determination of ammonia nitrogen,nitrate and nitrite in river by dual system ion chromatography[J]. Environmental Pollution & Control,2013,35(9):75-81.

[11] 甄玉靜,程俊峰,梅清科.地表水中氨氮測定方法的研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2014(9):5-7. ZHEN Y J, CHENG J F, MEI Q K. Study on determination of ammonia in surface water[J]. Inner Mongolia Petrochemical Industry，2014(9):5-7.

[12] LIANG C J, HUANG C F, MOHANTY N, et al. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO[J]. Chemosphere,2008,73:1540-1543.

[13] SHIUNDU P M, WADE A P, JONNALAGADDA S B. Spectrophotometric determination of peroxydisulphate with o-dianisidine by flow injection[J]. Canadian Journal of Chemistry,1990,68:1750-1756.

[14] WEIDENAUER M, HOFFMANN P, LIESER K H. Separation of inorganic sulphur-anions with ion-exchange and ion-pair chromatography[J]. Analytical Chemistry,1988,331:372-375.

[15] KHAN N E, ADEWUYI Y G. A new method of analysis of peroxydisulfate using ion chromatography and its application to the simultaneous determination of peroxydisulfate and other common inorganic ions in a peroxydisulfate matrix[J]. Journal of Chromatography A,2011,1218(3):392-397.

[16] HUANG Z P, NI C Z, WANG F L, et al. Simultaneous determination of peroxydisulfate and conventional inorganic anions by ion chromatography with the column-switching technique[J]. Journal of Separation Science,2014,37:198-203.

[17] 王兵,李娟,莫正平,等.基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)研究及應用進展[J].環(huán)境工程,2012,30(4):53-57. WANG B, LI J, MO Z P, et al. Progress advanced oxidation processes based on sulfate radical[J]. Environmental Engineering,2012,30(4):53-57.

Simultaneous determination of ammonia nitrogen and peroxydisulfate in lake water by dual system ion chromatography.

QI Rongping1,2, ZHOU Xiaohong2, MENG Qi2, SANG Xian2, SHANG Xiaochun2, GUO Weiqiang1

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.CenterforDiseaseControlandPreventionofXiachengDistrict,Hangzhou310003,China)

In order to study the ability of peroxydisulfate in degrading ammonia nitrogen and other nitrogen compounds in water, it is necessary to analyze the content of nitrogen compounds and peroxydisulfate in the water. Simultaneous determination of ammonia nitrogen and peroxydisulfate in lake water by dual system ion chromatography was proposed. Ammonia nitrogen could be decomposited by peroxydisulfate under the proper condition of light, heat and transition metal ions. KOH and MSA were used as eluent, and suppression conductivity detector was used for detection. The detection limits (LODs) of ammonia nitrogen and peroxydisulfate were 0.005 mg·L-1and 0.009 mg·L-1, respectively, based on the signal-to-noise ratio of 3 (S/N=3) and the 25 μL injection volume. Relative standard deviations (RSDs) for retention time and peak area were all less than 1.78%. The easy and fast method was performed with satisfactory recoveries between 98.2% to 103.5% for all ions. It provides a convenient, rapid and effective analysis method for environmental monitoring.

dual system ion chromatography;ammonia nitrogen; peroxydisulfate；simultaneous determination

2016-10-27.

戚榮平(1977-)，ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3581-1466，男，學士，主任技師，主要從事理化檢驗研究，E-mail：363748275@qq.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.04.014

O 657.7

A

1008-9497(2017)04-480-05

Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(4):480-484