黃永生,馬云華,任小龍,童幫毅,李雪明
(桂林電器科學(xué)研究院有限公司,廣西桂林541004)
綜述
光學(xué)領(lǐng)域用雙向拉伸聚酯基膜成型技術(shù)研究進(jìn)展
黃永生,馬云華,任小龍*,童幫毅,李雪明
(桂林電器科學(xué)研究院有限公司,廣西桂林541004)
介紹了國內(nèi)外光學(xué)級雙向拉伸聚酯(BOPET)基膜成型技術(shù)的研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)綜述了拉伸成型、涂布成型兩類光學(xué)級BOPET基膜的研究進(jìn)展,包括通過改進(jìn)拉伸溫度、拉伸倍率、拉伸速度及熱定型溫度等雙向拉伸成型技術(shù)和引入表面涂覆技術(shù)的方式制備光學(xué)級BOPET基膜。最后,對光學(xué)級BOPET基膜的研究趨勢進(jìn)行了展望。
雙向拉伸聚酯;光學(xué)膜;涂布;成型技術(shù);研究進(jìn)展
BOPET薄膜具有較高的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)及環(huán)保等特性,而作為光學(xué)級BOPET基膜除具備基本特性外兼有表觀無缺陷、低霧度、高透光率、高潔凈性、低厚度公差等優(yōu)異的光學(xué)性能。BOPET基膜的科技含量高、附加值高,經(jīng)過深加工可制成各種功能型光學(xué)薄膜,主要產(chǎn)品有反射膜、增透膜/減反射膜、濾光片、擴(kuò)散膜/片、增亮膜/棱鏡片/聚光片、遮光膜/黑白膠、銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電膜等,廣泛應(yīng)用于液晶顯示面板、控制面板、柔性顯示器、太陽能電池背板、汽車貼膜、建筑貼膜等領(lǐng)域[1],具有廣闊的市場前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。目前,光學(xué)薄膜成為我國聚酯(PET)薄膜行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的最佳選擇,但因國內(nèi)PET薄膜制造企業(yè)缺乏光學(xué)級BOPET基膜的核心成型技術(shù),產(chǎn)品只能依賴于從日本、韓國、美國等國家進(jìn)口。近年來,隨著光學(xué)級BOPET基膜應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,對其成型技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究愈發(fā)引起國內(nèi)外眾多團(tuán)隊(duì)的重視。
1.1 生產(chǎn)工藝
PET作為具有結(jié)晶傾向的高分子化合物,其薄膜的拉伸成型過程[1-7]為:(1)結(jié)晶PET切片加熱至熔點(diǎn)以上,其原有結(jié)晶逐漸消失成為黏流態(tài)的無定形熔體,經(jīng)過濾、計(jì)量、擠出流延到鑄片輥上,驟冷到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下,成為結(jié)晶度≤5%的無定形厚片;(2)厚片預(yù)熱至85~90℃時(shí)進(jìn)行縱向拉伸(內(nèi)部微晶和分子沿縱向產(chǎn)生取向),之后再次迅速冷卻到Tg以下,使結(jié)晶和分子取向定型(須嚴(yán)格控制結(jié)晶產(chǎn)生);(3)經(jīng)縱拉后的膜片再次進(jìn)行預(yù)熱,在100~105℃且張緊狀態(tài)下進(jìn)行橫向拉伸(內(nèi)部微晶和分子沿橫向產(chǎn)生取向),之后在最大結(jié)晶速度溫度下進(jìn)行短時(shí)熱處理(主要使分子沿取向方向快速結(jié)晶,提高結(jié)晶度,同時(shí)分子鏈段得到松弛,消除內(nèi)應(yīng)力),緊接著將其快速冷卻至Tg以下(保持穩(wěn)定的取向度和完整的結(jié)晶度),得到性能穩(wěn)定、均勻的PET基膜。光學(xué)級PET基膜成型工藝流程如圖1所示,通常需要在縱拉和橫拉之間對薄膜單、雙面進(jìn)行涂布預(yù)處理,以滿足后續(xù)生產(chǎn)和應(yīng)用中的不同要求。
圖1 光學(xué)薄膜雙向拉伸成型工藝流程圖Fig.1 Flow chart of biaxial orientation process
1.2 產(chǎn)品特點(diǎn)
采用雙向拉伸成型技術(shù)制備的BOPET基膜,由于其在縱、橫2個(gè)方向經(jīng)過一定程度的拉伸,改變了分子或鏈段的排序,并經(jīng)過不同的受熱歷程,其主要性能發(fā)生明顯改變[1-2,5]:
(1)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及拉伸模量等明顯增大;(2)沖擊強(qiáng)度和彎曲性能增強(qiáng);(3)耐老化、電學(xué)等特性提高;(4)光學(xué)特性改善:折射率增大、光澤度提高、透明度增強(qiáng);(5)阻隔性能好,水蒸氣、氧氣及其他氣體的透過率降低;薄膜表面平滑性、尺寸穩(wěn)定性、耐磨損性等提高;(6)薄膜厚度均勻性及成膜材料利用率提高。
2.1 拉伸成型技術(shù)
BOPET薄膜制程屬于典型平面雙向拉伸成型技術(shù),即沿平面兩個(gè)相互垂直方向進(jìn)行拉伸的工藝,是一個(gè)通過力與熱的作用改變高分子材料內(nèi)分子聚集態(tài)的過程,通過拉伸成型使得材料的微觀狀態(tài)(主要是取向、結(jié)晶)改變,進(jìn)而其性能得到不同程度改善,特別是拉伸強(qiáng)度、透明度及尺寸穩(wěn)定性的提高,同時(shí)也可獲得寬幅、超薄及高度均勻的薄膜[1-3]。
陳鑄紅等[8]將特性黏度為(0.68±0.01)dL/g、色度(B)值為-4~2的光學(xué)級PET和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~100%且含3.0%~10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)納米級球形SiO2的PET母料與0~60%光學(xué)級PET的共混物通過270~290℃高溫熔融擠出后,采用無輥式縱向拉伸和懸浮式橫向拉伸工藝制得霧度為0~1.0%、透明度高于95%且光學(xué)均勻度高的3層結(jié)構(gòu)BOPET基膜,其成型工藝為:(1)60~65℃兩面驟冷形成鑄片;(2)115~125℃無輥紅外加熱縱向拉伸;(3)130~140℃懸浮式熱態(tài)橫向拉伸且80~120℃橫向張弛狀態(tài)下熱定型。另外,陳鑄紅等[9]又以80~100℃預(yù)熱、120~130℃熱態(tài)縱橫雙向同步拉伸且90~130℃熱定型處理成型技術(shù)同樣制得了上述性能優(yōu)異的BOPET基膜。研究所采用雙向拉伸成型過程不與任何機(jī)械物體接觸,確保薄膜表面無劃痕、擦痕等,工藝方法簡單實(shí)用,產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異,可應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)、等離子顯示板(PDP)等光學(xué)顯示領(lǐng)域。
郭鳳剛[10]通過分析拉伸工藝(拉伸/定型溫度、處理時(shí)間等)對薄膜透明度的影響,表明橫向拉伸定型工藝對薄膜的透明性影響非常高。依據(jù)薄膜在橫拉區(qū)域所經(jīng)過預(yù)熱、拉伸、定型和冷卻過程,提出了相應(yīng)的參考工藝溫度:預(yù)熱80~110℃、拉伸100~130℃、定型200~250℃、冷卻50~200℃;同時(shí)指出合適的熱定型溫度可避免形成球晶,隨著結(jié)晶度的提高,薄膜霧度逐漸變大并趨于平緩,而透明度降低;另外,若拉伸工藝不當(dāng)則會造成球晶和過結(jié)晶,導(dǎo)致薄膜呈現(xiàn)霧狀、透明性較低且柔韌性差。其拉伸工藝對薄膜透明度影響規(guī)律的研究,給實(shí)際生產(chǎn)提供了參考。
滕巖等[11]通過對橫向拉伸工藝進(jìn)行調(diào)整、分析,其結(jié)果表明,拉伸溫度較低,PET薄膜的透明度越高;定型溫度較低,PET薄膜的透明度越高;冷卻溫度較低,PET薄膜的透明度越高。并依據(jù)薄膜的透明度分析提出了較佳橫向拉伸工藝:拉伸90℃、熱定型230℃、冷卻40℃等。同時(shí)也提出了橫向拉伸幅寬調(diào)整原則:預(yù)熱段幅寬較橫向拉伸入口幅寬逐漸遞增;拉伸段寬度依據(jù)所需橫向拉伸比逐漸增大;熱定型段幅寬保持與拉伸段最后區(qū)域?qū)挾纫恢?;冷卻段幅寬相對減少(給予薄膜定量松弛,降低橫向熱收縮率),并表明橫向拉伸比參數(shù)僅影響薄膜生產(chǎn)效率及其橫向熱穩(wěn)定性,對于PET薄膜的透明度影響較小。通過較佳拉伸工藝所制備的PET薄膜透明度高達(dá)99.5%,光學(xué)性能優(yōu)異,工藝方法調(diào)整簡單,工業(yè)化可操作性較強(qiáng)。
高宏保[12]通過對“一縱一橫”逐次拉伸工藝研究,歸納出橫向拉伸倍率與薄膜拉伸強(qiáng)度、伸長率及其橫向厚度均勻性的相關(guān)性:隨著橫拉倍率的增加薄膜橫向拉伸強(qiáng)度增大、斷裂伸長率減小,適當(dāng)提高橫向拉伸倍率可提高薄膜的橫向厚度均勻性;分析總結(jié)出橫向拉伸溫度(TTD,℃)與進(jìn)入橫拉前薄膜結(jié)晶度(Xc,%)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系為:TTD=80+200·Xc,采用不同縱拉方式(低溫單點(diǎn)拉伸、高溫多點(diǎn)拉伸)和工藝(拉伸倍率)使進(jìn)入橫拉的薄膜結(jié)晶度不同,對應(yīng)的橫拉溫度亦不同(橫向拉伸溫度隨縱向拉伸倍率的提高而升高);提出了熱定型時(shí)間、溫度的確定原則:不同熱定型溫度存在一個(gè)定型平衡時(shí)間(t0)和平衡收縮率,熱定型時(shí)間選擇在(1.2~1.5)t0;歸納出熱定型松弛率與薄膜收縮率之間的關(guān)系:通過松弛、定長和張力熱定型的方式組合改善薄膜內(nèi)在分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu),優(yōu)化薄膜熱收縮率;提出了橫向位伸與熱定型過程中的弓曲現(xiàn)象對薄膜橫向性能不均勻分布的影響及改善途徑。其通過橫向拉伸工藝對薄膜性能的影響規(guī)律研究,揭示了相關(guān)工藝參數(shù)與產(chǎn)品性能的關(guān)系,對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。
接道良[13]通過對無定形PET厚片的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的研究發(fā)現(xiàn),隨著拉伸溫度升高,材料由脆性斷裂、無屈服的曲線變?yōu)轫g性、有屈服的曲線,并且隨溫度繼續(xù)升高,就變成如同橡膠無屈服點(diǎn)的曲線。同時(shí)建議PET的拉伸溫度控制在85~100℃左右,縱向與橫向拉伸比相匹配以保證薄膜在縱、橫方向上均具有優(yōu)良性能。另外,提出了橫拉工藝參數(shù)的選定需考慮烘箱長度、傳動速度及熱風(fēng)傳導(dǎo)等因素,并確保吹至薄膜上下表面循環(huán)熱風(fēng)的風(fēng)溫、風(fēng)壓和風(fēng)速一致。分析歸納出,經(jīng)縱向拉伸薄膜的Xc<12%,經(jīng)雙向拉伸和熱處理薄膜的Xc為45%~55%。其對雙向拉伸工藝的研究,給實(shí)際生產(chǎn)提供了參考。
高宏保[14-15]通過對縱向拉伸方式及預(yù)熱技術(shù)的研究,提出了分別對應(yīng)于小拉伸倍率、大拉伸倍率的低溫單點(diǎn)大間隙拉伸和高溫兩點(diǎn)小間隙拉伸組合方式,并歸納出單點(diǎn)拉伸采用“S”形拉伸方式、兩點(diǎn)拉伸采用“S”形和“一”字形組合拉伸方式,同時(shí)給出小拉伸間隙為35~50mm、大拉伸間隙100mm以上的建議;分析總結(jié)出單點(diǎn)拉伸適用低溫拉伸(80℃左右)且拉伸倍率為2.5~3.5,兩點(diǎn)和多點(diǎn)拉伸適用于高溫拉伸(110~ 120℃)且拉伸倍率為4~6。在此基礎(chǔ)上歸納總結(jié):薄型膜多采用大縱拉倍率、小拉伸間隙、不使用或使用少量紅外線輔助加熱器;厚型膜多采用紅外線輔助加熱器、大縱向拉伸間隙、小拉伸倍率方式。其在縱向拉伸工藝方面的研究,對實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。
滕巖[16]依據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)提出了縱向拉伸比需設(shè)定合適的結(jié)論,過低會降低薄膜的拉伸強(qiáng)度及增大縱向厚度公差,過高則在橫向拉伸時(shí)破膜。另外,縱向預(yù)熱溫度和拉伸溫度相對較低,拉伸后迅速冷卻,可以提高薄膜的取向度(提高縱向拉伸強(qiáng)度、彈性模量等)、降低薄膜的結(jié)晶度。拉伸溫度過高,會導(dǎo)致薄膜解取向。同時(shí)給出了拉伸溫度為70~85℃、拉伸比為3.3~3.6及冷卻定型溫度為25~45℃等工藝參考。通過縱向拉伸工藝研究表明,拉伸溫度對薄膜的透明度沒有影響,拉伸比越大,薄膜的透明度越高,冷卻溫度越低,PET薄膜的透明度越高。所得的薄膜光學(xué)性能優(yōu)異(透明度高達(dá)99.5%),工藝方法調(diào)整簡單,產(chǎn)業(yè)化可操作性較強(qiáng)。
李超等[17]通過在雙向拉伸工序之前對鑄片進(jìn)行底涂處理,制得透光率>91.5%、霧度<1.0%且干涉彩虹紋達(dá)到A級的BOPET薄膜,其中底涂溶液含折射率為1.55~2.50、粒徑為0.02~0.5μm、固含量為5%~10%的無機(jī)填料,所采用成型技術(shù)為0.05~0.2μm涂層厚度、3.0~3.8倍縱向拉伸、3.0~4.0倍橫向拉伸及190~210℃熱定型溫度雙向拉伸工藝。其研究成果在保證高透明性的同時(shí)兼具有良好的黏附性和易收卷性,可廣泛應(yīng)用于各種LCD用光學(xué)功能薄膜及高檔模內(nèi)裝飾技術(shù)(IMD)等高端膜材料領(lǐng)域。
趙燁[18-19]將92~97份(質(zhì)量份)超有光PET切片、3~5份且SiO2含量為0.25‰的PET功能母料、0.5~3份非晶型共聚脂PETG等進(jìn)行共混,經(jīng)加熱、塑化、鑄片、縱向拉伸、橫向拉伸等成型技術(shù)制得透光率為92%~94%、霧度為0.8%~0.9%的高透亮BOPET薄膜。雙向拉伸成型工藝為:(1)擠出工序,采用雙螺桿擠出,預(yù)熱段253~257℃、輸送段263~267℃、均化段273~277℃、熔體管263~267℃、模頭263~267℃;(2)鑄片工序,第一冷鼓溫度27~29℃,第二冷鼓溫度44~46℃;(3)縱向拉伸工序,預(yù)熱區(qū)74~76℃、拉伸區(qū)81~83℃、冷卻區(qū)19~21℃,入口張力180N,輔助加熱功率34%~36%,縱向拉伸比3.1~3.3;(4)橫向拉伸工序,預(yù)熱區(qū)113~116℃、拉伸區(qū)126~130℃、定型區(qū)223~227℃、冷卻區(qū)48~52℃等。通過以上工藝制備的PET薄膜具有高透光率、低霧度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕且具有無毒、阻燃、安全環(huán)保等綜合性能,廣泛應(yīng)用于液晶顯示屏幕保護(hù)及發(fā)光二級管(LED)等行業(yè)。
周柯等[20]將混有粒徑為2~4μm、含量為0.015%~0.12%的硫酸鋇(表面處理)且特性黏度為0.60~0.88dL/g的共聚酯切片在160~190℃溫度下干燥至含水率<0.08‰后,經(jīng)270~330℃熔融共擠在15~25℃冷鼓上鑄片后,在100~150℃溫度下同步進(jìn)行2.5~4.5倍的縱橫向拉伸和160~250℃溫度下熱定型處理,制得厚度為0.036~0.35mm、透光率為90%~95%、霧度為0.5%~1.0%、單層或3層結(jié)構(gòu)的高透明薄膜。該方法制備工藝簡單,工業(yè)化實(shí)用性強(qiáng),產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,特別適用于對光學(xué)性能要求較高的平板顯示器組件制造。
陳鑄紅等[21]設(shè)計(jì)了一種芯層為光學(xué)級聚酯切片、上下表層含5%~10%有機(jī)氨類(硬脂酸酰胺)抗粘連劑和90%~95%光學(xué)級聚酯切片結(jié)構(gòu)的復(fù)合PET薄膜,其上、下表層和芯層質(zhì)量各占復(fù)合薄膜總質(zhì)量的10%~15%和70%~80%。具體制作方法為:將芯層原料經(jīng)流化床以135~160℃干燥處理3~5h后和上、下表層熔體經(jīng)3層模頭共擠(270~290℃),經(jīng)激冷輥和水槽冷卻形成鑄片(冷卻至30℃以下)后進(jìn)行預(yù)熱(80~100℃)、縱向拉伸和冷卻定型(<40℃),再經(jīng)預(yù)熱(80~120℃)、橫向拉伸和熱定型(160~200℃)處理,并經(jīng)牽引(冷卻)、電暈、分切、卷取制成霧度≤1.3%、透明度≥92%、光澤度≥140的高光亮薄膜。其所研究的制備方法可操作性強(qiáng),可工業(yè)化趨勢明顯。
孫囡等[22]設(shè)計(jì)了由第一防刮層、第一擴(kuò)散層、芯層、第二擴(kuò)散層和第二防刮層復(fù)合構(gòu)成的厚度為0.050~0.350mm的防刮光學(xué)擴(kuò)散膜,其防刮層材料均由80%~95%的均或共聚酯與5%~20%的防刮硬質(zhì)丙烯酸樹脂組成,擴(kuò)散層均由80%~95%的均或共聚酯與5%~20%、粒徑2~20μm的擴(kuò)散粒子組成,芯層材料為PET切片。原料共混干燥處理后在285℃溫度下共擠,經(jīng)冷鼓鑄片并在100~130℃溫度條件下同步縱、橫雙向拉伸(縱向拉伸比2.5~4.5、橫向拉伸比2.5~4.5),后經(jīng)150~230℃熱定型、60~80℃冷卻制得透光率≥90%、霧度≥90%、鉛筆硬度≥3H的防刮光學(xué)擴(kuò)散膜。其制備工藝簡單,容易操作,成本降低,實(shí)用性強(qiáng)。
高青等[23]采用由低結(jié)晶速率間苯二甲酸物質(zhì)的量濃度為0.5%~15%的共聚酯經(jīng)雙向拉伸制得厚度為125~500μm、透光率≥88.0%、霧度≤2.4%的高透明厚型薄膜。其中包括粒徑0.001~0.02μm且含量30%~98%(相對于填料總量)納米級、粒徑0.1~ 0.50μm且含量0~50%亞納米級和粒徑0.8~3.0μm且含量2%~50%微米級的多種填料(SiO2、TiO2、Al2O3)。具體成型技術(shù)為:經(jīng)共混的芯層和表層原料切片進(jìn)行240~300℃熔融共擠,在冷卻轉(zhuǎn)鼓上形成多層無定形的聚酯鑄片,并通過3.0~4.0倍縱向拉伸、3.0~4.5倍橫向拉伸、160~240℃熱定型、冷卻得到厚型高透明薄膜。其成型技術(shù)簡單,產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異,滿足對光學(xué)性能要求較高的中大型平板顯示屏應(yīng)用。
Kuwahara[24]采用熔點(diǎn)250~265℃、特性黏度0.60~0.85dL/g、羧基量5~20當(dāng)量/噸且含有機(jī)螯合物鈦絡(luò)合物作為聚合催化劑的聚酯原料樹脂在280~300℃熔融共擠,經(jīng)鑄片、雙向拉伸制得層疊聚酯薄膜。其鑄片冷卻固化溫度10~80℃,縱向拉伸溫度70~140℃、拉伸比3.0~5.0、冷卻溫度20~50℃,橫向拉伸溫度80~150℃、拉伸比3.0~5.0,熱定型溫度150~250℃及可實(shí)施1%~12%的松弛和1~100℃/s的冷卻處理。其研究雖要求原材料配方復(fù)雜,但所得薄膜產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異。
王寶等[25]通過對不同熱定型溫度成型的BOPET薄膜結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱效應(yīng)進(jìn)行測試和評估,研究了熱定型溫度對改性薄膜性能的影響。結(jié)果表明,薄膜經(jīng)不同溫度熱定型后,其化學(xué)組成未發(fā)生變化,但結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生變化,熱定型溫度的提高會導(dǎo)致薄膜結(jié)晶度降低;提高熱定型溫度對樹脂Tg及熔點(diǎn)影響不大,而隨著熱定型溫度的提高,冷結(jié)晶峰起始溫度及峰頂溫度向高溫方向移動,提高熱定型溫度有利于抑制BOPET的二次結(jié)晶能力。
2.2 涂布成型技術(shù)
BOPET薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等性能,同時(shí)兼具耐化學(xué)腐蝕、尺寸穩(wěn)定等特性,但其存在表面能低、附著力差等缺陷,不能滿足下游應(yīng)用要求。尤其作為光學(xué)領(lǐng)域用基膜,為滿足優(yōu)異的光學(xué)性能及薄膜加工性要求,需要對PET薄膜進(jìn)行預(yù)處理。目前應(yīng)用較為廣泛的形式為涂布法或電暈處理加涂布法,且更適用于在線涂布預(yù)處理方式。
秦志鳳等[26]采用含量為25%~30%且粒徑為3~5μm的聚氨酯樹脂或/和聚丙烯酸樹脂微球、純度為9.9%~29.99%去離子水以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.1%表面活性劑(烷芳基聚醚醇)等進(jìn)行共混攪拌制得固含量為17.5%~27%的水性涂布液;將其均勻涂覆在經(jīng)2.8~3.5倍縱向拉伸聚酯薄膜(含0~0.01%SiO2爽滑劑)的一面或兩面,并通過90~130℃預(yù)熱、100~150℃拉伸、190~240℃熱定型、30~110℃冷卻及3~5倍橫向拉伸成型技術(shù)處理制得涂層厚度為3~5μm的擴(kuò)散PET薄膜。通過其較佳的涂布液配比、拉伸工藝所制備薄膜透明度高于92.0%,滿足高光學(xué)性能要求,工序簡便環(huán)保,生產(chǎn)成本低,工業(yè)化可操作性較強(qiáng)。
孫武[27]通過將質(zhì)量比10∶1~20∶1水性樹脂(聚氨酯和/或丙烯酸)和聚噻吩、含量為103~108個(gè)/cm3微米級SiO2混成的涂布液涂覆于由第一聚酯層(含納米級SiO2)和第二聚酯層組成的聚酯疊層,其中納米級SiO2粒徑為0.01~0.05μm,微米級SiO2粒徑為0.1~0.7μm、含量0.05%~0.2%。雙向拉伸成型技術(shù)為:將共擠形成的兩或三層熔體在激冷鼓上鑄片,采用預(yù)熱溫度60~130℃且時(shí)間5~15s、拉伸溫度130~150℃且時(shí)間1.5~5s、冷卻溫度20~30℃及拉伸比為2.8~3.5∶1的縱向拉伸處理和預(yù)熱溫度70~110℃且時(shí)間3~8s、拉伸溫度90~130℃且時(shí)間5~30s、定型溫度180~240℃且時(shí)間5~10s、冷卻溫度45~160℃及拉伸比為3.3~4.3∶1的橫向拉伸處理,制得霧度<1.2%、透光率>88.0%且爽滑性好的光學(xué)領(lǐng)域用聚酯薄膜,工藝可操作性強(qiáng),適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
李超等[28]通過共擠、雙向拉伸制得底涂層的Tg為40~110℃、芯層PET、表層聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)且芯層與表層厚度比為(4~10)∶1的多層結(jié)構(gòu)光學(xué)聚酯薄膜,其中底涂層由含水溶性聚酯樹脂5~50份、交聯(lián)劑0.5~5份、表面活性劑0.01~0.1份、納米粒子0.1~1.5份的涂布液固化形成。所涉及制造方法為:經(jīng)260~290℃熔融擠出形成鑄片,并采用溫度80~120℃、拉伸比3.0~3.8的縱向拉伸工藝處理后進(jìn)行涂布,再經(jīng)溫度90~180℃、拉伸比3.0~4.0的橫向拉伸工藝和200~250℃熱定型及冷卻工藝處理即得所需薄膜。其通過選取不同表層材質(zhì)得到的光學(xué)聚酯薄膜附著性好、光學(xué)性能優(yōu)異,滿足平板顯示背光模組、太陽能電池背膜等產(chǎn)品的需要。
孫月等[29]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%~96%不含羧酸基水性紫外光固化聚氨酯樹脂、3%~30%惡唑啉交聯(lián)劑、1%~7%且粒徑為80~200nm抗粘連填料混合的涂布液,涂覆于經(jīng)3.0~3.8倍縱向拉伸的聚酯膜片表面,并通過3.0~4.0倍橫向拉伸及熱定型、冷卻等工藝處理后制得透光率>90.0%、霧度≤0.6%且抗粘連性優(yōu)異的三層結(jié)構(gòu)光學(xué)聚酯薄膜。其研究所得薄膜綜合性能優(yōu)異,制造工藝簡單、工業(yè)化可操作性強(qiáng),滿足液晶顯示器(LCD)、等離子顯示板(PDP)等顯示裝置中高端光學(xué)膜材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
木村秀孝等[30]設(shè)計(jì)了由表層聚酯層(A)、芯層聚酯層(B)及含0.05%~1.5%、平均粒徑3.0~7.0μm且不活潑有機(jī)顆粒的聚酯層(C)構(gòu)成的雙向拉伸疊層聚酯薄膜,明確了層(A)具有碳-碳雙鍵部的聚氨酯樹脂易粘接涂布層、層(C)具有含主鏈且存在吡咯烷鎓環(huán)聚合物的抗靜電涂布層,其雙向拉伸成型技術(shù)為:70~145℃、2.7~5.0倍縱向拉伸,90~160℃、3~5倍橫向拉伸,210~240℃、10~600s熱處理及沿縱向和/或橫向松弛2%~20%并在熱處理的最高溫度區(qū)和/或熱處理出口進(jìn)行冷卻處理,制得透光率>88%、霧度6.0%~30.0%、縱向收縮率<1.8%、面取向度>0.161等綜合性能優(yōu)異的薄膜。其通過對薄膜多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),不僅品質(zhì)提高,且成本得以控制,工業(yè)應(yīng)用價(jià)值較高。
金相弼等[31-32]采用固含量為1%~20%水溶性或水分散性聚酯樹脂及丙烯酸樹脂涂布液分步涂覆于雙向拉伸聚酯基膜表面,制得涂布量0.01~1.00g/m2的含雙層黏合層光學(xué)用薄膜。其成型技術(shù)為:通過基膜原料熔融擠出、基膜熔體無定形鑄片、2.0~4.5倍縱向拉伸(70~120℃)、底涂層涂覆、2.5~5.0倍橫向拉伸(80~150℃)及150~250℃熱定型等工藝處理后獲取透光率>90.0%、霧度<2.0%薄膜產(chǎn)品。他們又采用固含量2%~10%氫化聚氨酯、氫化聚酯、氫化丙烯?;鶚渲热軇┬?、非溶劑型或水性涂布液分步涂覆于含有粒徑0.03~0.50μm、粒徑1.0~10.0μm填料的雙向拉伸聚酯基膜表面,并采用同樣的成型技術(shù)制得霧度<1.5%且厚度≥25μm薄膜產(chǎn)品。其研究所得薄膜具有良好的雙層黏合性、透明度及透射性,可滿足光用于后加工的黏合性要求,操作工藝簡便,實(shí)用性較強(qiáng)。
Hiroshi等[33]選用以物質(zhì)的量濃度為1%~10%具有磺酸金屬堿的芳香族二元羧酸聚合的水性聚酯樹脂與水溶性鈦螯合物或水溶性鈦?;餅橹饕煞謽?gòu)成水系涂布液,經(jīng)涂布干燥、層疊、拉伸制得透光率>85%的光學(xué)用易膠黏性薄膜,其中水性聚酯樹脂的Tg>40℃,涂布液固含量為2%~35%且0.02~0.5g/m2。具體成型技術(shù)為:經(jīng)280℃熔融擠出驟冷鑄片,后在80~120℃溫度下縱向拉伸2.5~5.0倍、在70~140℃溫度下橫向拉伸2.5~5.0倍,最后進(jìn)行1~60s、160~240℃熱處理完成結(jié)晶取向。所研究光學(xué)用易膠黏性聚酯薄膜,可抑制外部光線入射、晃眼且虹彩狀色彩的防反射性優(yōu)良,同時(shí)保證與硬涂層的密著性和耐濕熱性優(yōu)良,制造工藝簡便,工業(yè)化可操作性強(qiáng)。
霍新莉等[34]將固含量為10%~100%可交聯(lián)樹脂涂布液涂覆于由雙向拉伸工藝得到的聚酯基材表面,涂層厚度為1~15μm。具體成型步驟為:(1)將干燥聚酯切片熔融擠出、冷卻鑄片;(2)鑄片預(yù)熱、3.0~3.8倍縱向拉伸;(3)縱拉膜片預(yù)熱、3.0~4.0倍橫向拉伸、熱定型處理;(4)橫拉膜片表面電暈處理;(5)熱定型薄膜的表面涂布可交聯(lián)樹脂層,經(jīng)干燥和固化制得光學(xué)聚酯薄膜。其中熔融擠出溫度為260~300℃,薄膜熱定型溫度為200~250℃,可交聯(lián)樹脂層的干燥溫度為50~160℃。其制造工藝簡單,解決了現(xiàn)有方法生產(chǎn)的薄膜容易劃傷,收卷后存放中容易產(chǎn)生凸點(diǎn)和粘連等問題,同時(shí)降低了薄膜制造成本。
孫月等[35]將含黏合劑(聚酯、聚氨酯等樹脂)和粒徑20~100nm微粒(二氧化硅、硫酸鋇等)的涂布液涂覆于經(jīng)3.0~3.8倍縱向拉伸(溫度80~120℃)的聚酯膜片表面(涂層厚度<100nm),并通過3.0~4.0倍橫向拉伸(溫度90~180℃)及180~250℃溫度熱定型、冷卻等工藝處理后制得透光率>90.0%、霧度<1.0%且抗粘連性優(yōu)異的光學(xué)聚酯薄膜。其中粘接改性層間的摩擦因數(shù)<0.7且靜摩擦因數(shù)與動摩擦因數(shù)之差<0.18。其研究所得薄膜綜合性能優(yōu)異,制造工藝簡單、工業(yè)化可操作性強(qiáng)。
繆敬昌等[36]采用0.1%~0.3%固化劑(三聚氰胺、聚異氰酸酯)、2.4%~12.5%黏合劑(聚氨酯、聚丙烯酸樹脂)、0.4%~3.8%硅溶膠(粒徑30~110nm)、0.02%~0.1%表面活性劑(烷芳基聚醚醇、改性聚硅氧烷、有機(jī)氟碳化合物等)、0.5%~2.0%有機(jī)溶劑(異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丁基溶纖劑等)及0.2%~0.9%離子水等制得黏度<10mPa·s且固含量為3%~12%的水性涂布液,將其涂布于經(jīng)過縱向拉伸的膜片,膜片材料表層為含0.3%、粒徑30~50nm填料的3%~10%聚酯母料和90%~97%聚酯切片共混料,芯層為100%聚酯切片。具體成型技術(shù)為:原料經(jīng)260~295℃熔融擠出為三層結(jié)構(gòu)鑄片,通過60~80℃預(yù)熱、60%~80%紅外加熱、線速度25~75m/min、縱向拉伸比2.8~3.5進(jìn)行縱向拉伸,而后將膜片表面進(jìn)行涂布液均勻涂覆,再經(jīng)100~130℃預(yù)熱、110~150℃且3~5倍橫向拉伸,并采用200~240℃熱定型、50~150℃冷卻處理后制得基材厚度0.075~0.350mm、涂層厚度0.02~0.3μm、透光率>91.0%、霧度<1.0%的BOPET薄膜。該工藝制備的薄膜綜合性能優(yōu)異,工藝簡單、工業(yè)化可操作性強(qiáng)。
孫武等[37-38]采用2%~15%樹脂、0.01%~5%且粒徑60~150nm微粒(SiO2)、0.001%~0.05%潤濕劑、pH調(diào)節(jié)劑(2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、二乙醇胺等)及去離子水共混制得光學(xué)聚酯薄膜用高附著力水性涂布液,其中樹脂包括20%~90%水性聚氨酯、5%~50%水溶性聚酯樹脂、5%~30%氨基樹脂(脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂或苯胺甲醛樹脂)等。其涂布成型技術(shù)為:經(jīng)過縱向拉伸的PET薄膜通過在線勻化涂布,隨后進(jìn)行橫向拉伸(3.5倍拉伸、220℃熱定型),在PET薄膜表面形成高分子聚合物層。其研究經(jīng)涂布后可使PET薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能(透光率>90%、霧度≤1.04%)、爽滑性和附著力,制造工藝簡便,適合應(yīng)用于棱鏡膜、擴(kuò)散膜、硬化膜、ITO膜等光學(xué)類應(yīng)用。
葉俊杰[39]采用1%~50%的抗靜電劑(陽離子反應(yīng)型、陰離子反應(yīng)型兩性反應(yīng)型)、30%~95%的水性樹脂(聚酯、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯等)、1%~50%的交聯(lián)劑(異氰酸酯、三聚氰胺、噁唑啉等化合物)混合而成抗靜電水性涂布液。其成型技術(shù)為:先利用輥拉伸法將通過熔融擠出鑄片在70~145℃溫度拉伸至2~6倍,得到單軸拉伸膜片,然后沿與前面拉伸方向成直角的方向在80~160℃溫度拉伸至2~6倍,并進(jìn)一步在150~250℃溫度進(jìn)行1~600s熱處理制得BOPET薄膜,其涂布液在聚酯膜片上的涂布量控制在0.01~0.5g/m2。通過研究采用的反應(yīng)型抗靜電劑以化學(xué)鍵和涂膜樹脂和/或交聯(lián)劑分子進(jìn)行結(jié)合,制得耐水或溶劑擦拭且抗靜電效果穩(wěn)定的產(chǎn)品。
謝嵩岳等[40]采用2%~40%的樹脂、0.05%~30%的表面改性微粒、0.05%~10%添加劑制得水性涂布液,其中樹脂包括20%~50%聚酯、10%~40%三聚氰胺或三聚氰胺變性樹脂、20%~80%聚甲基丙烯酸甲酯等,改性微粒為粒徑0.1~4μm、粒徑0.01~0.5μm組合的Al2O3、Al(OH)3、SiO2等無機(jī)填料。涂布成型技術(shù)為:水性涂布液均勻涂布于含300×10-6Al2O3的PET膜片上,經(jīng)105℃加熱干燥去除涂布層水分后送入125℃加熱區(qū)進(jìn)行3.5倍橫向拉伸,再將其通過235℃處理8s,制得透光率>90%、霧度<2.4%的涂布型聚酯薄膜。經(jīng)涂布后的BOPET薄膜,具有高透明性、低霧度、優(yōu)良的接著性及滑性等特性,適合應(yīng)用于光學(xué)用途如LCD用擴(kuò)散膜、增亮膜等基材。
綜合考慮多種因素對光學(xué)級BOPET基膜的成型技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì),通過精密制膜技術(shù)使其在不降低原有優(yōu)異的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上,改善光學(xué)性能。光學(xué)級BOPET基膜作為光學(xué)領(lǐng)域用基材的基本特性為:透光率≥88%、霧度≤1.0%、熱收縮率<0.3%(150℃、30min測試)、靜、動摩擦因數(shù)≤0.4及表面高光潔性等。為滿足上述要求其今后發(fā)展方向主要為:①系統(tǒng)研究關(guān)鍵性成型技術(shù)(塑化擠出、拉伸比、拉伸溫度、拉伸速度等)指標(biāo)對薄膜透光率、霧度等光學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響;②對現(xiàn)有生產(chǎn)制造設(shè)備進(jìn)行整體調(diào)整(同步雙向拉伸),改善光學(xué)級PET基膜的光學(xué)各向同性程度及嚴(yán)格控制表現(xiàn)弊?。虎酃鈱W(xué)PET切片與PET母料共混技術(shù)及不同尺寸功能填料復(fù)配、分散技術(shù)的研究,精密控制分子量分布,降低切片低聚物含量;④優(yōu)化在線多功能精密涂布成型技術(shù),提升涂層設(shè)計(jì)及涂布液混成配方對薄膜光學(xué)性能的影響;⑤雙向拉伸生產(chǎn)線向高速寬幅、集成化、多功能化發(fā)展,降低能耗節(jié)約成本。
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Polyscope亮相CHINAPLAS2017推出XIBONDTM產(chǎn)品組合優(yōu)化聚合物共混物
日前,世界領(lǐng)先的苯乙烯馬來酸酐(SMA)共聚物生產(chǎn)商Polyscope推出偶聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品,進(jìn)一步擴(kuò)大其聚合物相容化技術(shù)產(chǎn)品范圍。新產(chǎn)品將以XIBONDTM商標(biāo)在市場上銷售。Polyscope現(xiàn)有的XERAN產(chǎn)品已整合到XIBONDTM產(chǎn)品線中。XIBONDTM系列致力于滿足市場對于聚合物共混物和合金性能優(yōu)化的需求。
在添加XIBONDTM之后,Polyscope的客戶顯著得益于苯乙烯聚合物性能優(yōu)化后的表現(xiàn)。在PA/ABS和C/ABS共混物中,XIBONDTM相容劑有效改變了材料的界面張力,使其在高應(yīng)力環(huán)境下具有更穩(wěn)定的形態(tài)增強(qiáng)材料在固體狀態(tài)時(shí)相位間的附著力。因此,聚合物共混物的力學(xué)性能得到大幅改善。
如今,市場上對“定制化”具體應(yīng)用聚合物解決方案的需求不斷涌現(xiàn),因此共混物優(yōu)化劑的需求也不斷上升。產(chǎn)品開發(fā)商始終在尋求具有性價(jià)比高的解決方案,以提高當(dāng)前和未來聚合物共混物及合金產(chǎn)品的性能表現(xiàn)。XIBONDTM以低廉的成本協(xié)助未填充等級及含有填料(如玻璃)的產(chǎn)品進(jìn)行偶聯(lián)及增容。Polyscope正不斷擴(kuò)大其產(chǎn)品組合,以滿足聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚乳酸(PLA)等其他材料與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的共混物/合金對于相容性的市場要求。
在廣州舉行的2017中國國際橡塑展上,Polyscope聚合物私人有限公司業(yè)務(wù)部總監(jiān)Ferdi Faas表示:“隨著越來越多的應(yīng)用需要‘定制化’的聚合物解決方案,市場對于共混物優(yōu)化劑的需求也日益上升。中國市場的發(fā)展趨勢也同樣如此。通過與客戶的緊密合作,我們的產(chǎn)品開發(fā)工程師不斷研究如何通過產(chǎn)品創(chuàng)新為客戶所面臨的挑戰(zhàn)提供解決方案。這也正是Polyscope的企業(yè)發(fā)展基因——創(chuàng)新思維,卓越產(chǎn)品?!?/p>
Research Progresses in Processing Technology of Optical Grade BOPET Films
HUANG Yongsheng,MA Yunhua,REN Xiaolong*,TONG Bangyi,LI Xueming
(Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co,Ltd,Guilin 541004,China)
This article reviewed the recent research and manufacturing progresses of optical grade bioriented stretching poly(ethylene terephthalate)(BOPET)film,and intensively introduced two class optical grade BOPET films processed by biaxially oriented and coating technologies.Moreover,the biaxially oriented processing technology in the improvement of stretching temperature,stretching ratio,stretching rate and heat setting temperature as well as the introduction of surface coating technology for the preparation of optical grade BOPET film were also introduced.Finally,the development trend of optical grade BOPET film was prospected.
biaxially oriented polyester film;optical grade;coating;processing technology;research progress
TQ326.3
A
1001-9278(2017)07-0001-08
10.19491/j.issn.1001-9278.2017.07.001
2016-12-21
廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科合1599005-2-7)
*聯(lián)系人,renxiaolong_04@sina.com