陳 桓

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建福州350002）

聚丙烯／四針狀氧化鋅晶須復(fù)合材料的制備與性能研究

陳 桓

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建福州350002）

以不同偶聯(lián)劑處理的四針狀氧化鋅晶須（ZnOw）為改性劑，輔以相容劑通過(guò)熔融共混法制備了聚丙烯（PP）／ZnOw復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的同時(shí)還考察了ZnOw晶須改性PP復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌性。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑的種類(lèi)對(duì)復(fù)合材料的β晶含量和結(jié)晶度基本沒(méi)有影響，且偶聯(lián)劑處理不會(huì)破壞ZnOw的結(jié)構(gòu)；隨著偶聯(lián)劑改性ZnOw的加入，復(fù)合材料的力學(xué)性能獲得提升；ZnOw晶須可誘導(dǎo)PP生成β晶，且隨著晶須含量的增加，β晶的相對(duì)含量增大；當(dāng)ZnOw添加量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌率可達(dá)50%以上。

聚丙烯；四針狀氧化鋅晶須；復(fù)合材料；抗菌；結(jié)晶性能

0 前言

PP由于具有合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易加工、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍廣泛。但PP同時(shí)具有成型收縮率大、耐寒性差等缺點(diǎn)，制約了其應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大［1］。晶須是通過(guò)控制生成條件，以單晶形式生長(zhǎng)的、形狀類(lèi)似短纖維而尺寸遠(yuǎn)小于短纖維的單晶體［2］。ZnOw是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種具有獨(dú)特的四針狀空間立體幾何結(jié)構(gòu)的晶須［3］，其微觀結(jié)構(gòu)是含有一個(gè)核心，并沿核心徑向呈空間對(duì)稱(chēng)伸展出四根針狀體，且每根針狀體均為單晶體微晶須，具有極大的長(zhǎng)徑比。因?yàn)閆nOw獨(dú)特的三維立體結(jié)構(gòu)，不僅使其很容易在基體材料中均勻分布，各向同性地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，還賦予復(fù)合材料多種獨(dú)特的功能［4］，如耐磨、防滑、減振、抗靜電和抗菌［5］等。本文首先對(duì)ZnOw進(jìn)行表面改性，然后加入適量的自制相容劑，采用熔融共混法制備PP／ZnOw復(fù)合材料，并且研究了ZnOw含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料PP，粒料，工業(yè)級(jí)，福建石油化工有限責(zé)任公司；馬來(lái)酸酐／α－甲基苯乙烯共接枝型PP相容劑，自制；

ZnOw，工業(yè)級(jí)，成都交大晶宇科技有限公司；

硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑，KH－550、KH－570，化學(xué)純，南京裕德恒精細(xì)化工有限公司；

鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，NDZ－201、DZ－311，化學(xué)純，南京曙光化工有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR－5A，張家港市輕工機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH－30，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

注塑機(jī)，SZ－550NB，寧波塑料機(jī)械總廠；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，T1－FR020TN．A50，德國(guó)Zwick公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)儀，9050，意大利Ceast公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 5700，美國(guó)尼高力儀器公司

X射線(xiàn)衍射儀（XRD），Rigaku Miniflex（II）X，日本Rigaku公司；

維卡熱變形試驗(yàn)機(jī)，IC6，德國(guó)Coesfeld公司；

環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），XL30，ESEMTMP，美國(guó)Philips－FEI公司。

1．3 樣品制備

ZnOw的表面處理：（1）硅烷偶聯(lián)劑：將適量的硅烷偶聯(lián)劑加入到水／乙醇混合液，水解一定時(shí)間，再將干燥后的ZnOw緩慢加入，保持體系溫度在60℃，攪拌2h后再超聲一定時(shí)間，靜置，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗至中性，并在100℃下鼓風(fēng)干燥5h；（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑：將適量鈦酸酯偶聯(lián)劑加入到異丙醇中，完全溶解后，再將干燥后的ZnOw緩慢加入，恒溫?cái)嚢?h后再超聲一定時(shí)間，靜置，過(guò)濾，索氏抽提12h，并在100℃下鼓風(fēng)干燥5h；

PP／ZnOw復(fù)合材料的制備：將PP、PP相容劑和0～5%的ZnOw放入高速混合機(jī)中攪拌混合一定時(shí)間，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒（雙螺桿擠出機(jī)一～七區(qū)溫度分別為：175、195、210、210、210、195、185℃，螺桿轉(zhuǎn)速90r／min，喂料轉(zhuǎn)速15r／min）；所得粒料置于70℃烘箱中鼓風(fēng)干燥12h，最后采用注塑法制備測(cè)試樣條（注塑機(jī)從加料口至噴嘴溫度分別為190、200、210、195℃，注射壓力為30MPa。注塑時(shí)間為2s，保壓壓力為18MPa，保壓時(shí)間為6s）。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：真空干燥后，KBr壓片；

XRD分析：使用Cu靶，Kα輻射源，λ＝0．154nm，管電壓30kV，管電流15mA，掃描步幅0．020°，掃描范圍從10°～35°；

SEM分析：經(jīng)液氮脆斷后，斷面真空噴金處理，再觀察其微觀形貌；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043．1—2008進(jìn)行測(cè)試，Ⅰ型樣條，A型缺口，擺錘沖擊能為2J，沖擊速度為2．9m／s。

2 結(jié)果與討論

2．1 ZnOw晶須的表面改性

由圖1可以看出，采用鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑（NDZ－201和NDZ－311）改性的ZnOw的譜圖上出現(xiàn)了C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰（1460cm－1和1380cm－1），C—H的伸縮振動(dòng)峰（2850～2950cm－1），P O的特征峰（1250cm－1）以及P—O—C的伸縮振動(dòng)峰（1050～950cm－1）。采用硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑（KH－550和KH－570）改性的ZnOw的譜圖上出現(xiàn)了烷基鏈上C—H特征吸收峰（2950、2850、1460、1380cm－1）和Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰（1000～1200cm－1）。

圖1 表面改性前后ZnOw的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra of unmodified and modified ZnOw

由圖2可以看出，改性前后ZnOw的XRD譜圖極為接近，這說(shuō)明經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，ZnOw晶體結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化。由于改性后的ZnOw是經(jīng)過(guò)抽提去除游離態(tài)偶聯(lián)劑的。結(jié)合FTIR分析結(jié)果可知，偶聯(lián)劑與ZnOw間是以化學(xué)鍵相結(jié)合的。

圖2 表面改性前后ZnOw的XRD曲線(xiàn)Fig．2 XRD patterns of unmodified and modified ZnOw

2．2 偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

添加相同量的經(jīng)不同種類(lèi)偶聯(lián)劑表面改性的ZnOw，與PP熔融復(fù)合制備得不同種復(fù)合材料。由圖3可以看出，復(fù)合材料的XRD譜圖較純PP在2θ角為16°附近出現(xiàn)了β晶（300）晶面的特征衍射峰，說(shuō)明晶須可以提高復(fù)合材料的β晶含量。4種復(fù)合材料的XRD譜圖也極為接近，這說(shuō)明偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)復(fù)合材料的β晶含量及結(jié)晶度沒(méi)有明顯的影響。

圖3 不同偶聯(lián)劑處理的PP／ZnOw復(fù)合材料的XRD曲線(xiàn)Fig．3 XRD patterns of PP／ZnOw composites with different coupling agents

2．3 ZnOw含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

2．3 ．1 力學(xué)性能

由圖4（a）和（b）可看出，復(fù)合材料的拉伸性能沒(méi)有隨未改性ZnOw添加量的增加而上升，反而逐漸降低。這是因?yàn)槲唇?jīng)處理的晶須與基材的界面間作用小，復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷點(diǎn)較基體多；結(jié)合結(jié)晶性能分析可知，晶須的加入會(huì)提高β晶的含量，表現(xiàn)為材料拉伸性能降低。而隨著經(jīng)表面處理的晶須加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有不同程度的提高，這是因?yàn)榫ы毥?jīng)處理后與PP間的缺陷減少，界面結(jié)合力增強(qiáng)。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，PP可將應(yīng)力傳遞給晶須，具有獨(dú)特的四針狀立體結(jié)構(gòu)的晶須在起到骨架增強(qiáng)作用的同時(shí)，又可將應(yīng)力擴(kuò)散，不容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而提高復(fù)合材料的拉伸性能。但隨著晶須含量的進(jìn)一步增大，其對(duì)復(fù)合性能的拉伸性能的提升作用不大。

圖4 ZnOw含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig．4 Effect of ZnOw content on mechanical properties of PP／ZnOw composites

從圖4（c）可以看出，加入ZnOw后復(fù)合材料的沖擊性能都有提高，這可能是因?yàn)閺?fù)合材料內(nèi)β晶含量的增加造成的。在未改性晶須加入量過(guò)多時(shí)，由于相間結(jié)合力低，相間缺陷增多，在受到?jīng)_擊時(shí)，可能促進(jìn)材料裂紋的生長(zhǎng)，表現(xiàn)為材料沖擊強(qiáng)度降低。而加入經(jīng)表面處理的ZnOw，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度（缺口）有較明顯的提高。這可能是因?yàn)樵赯nOw與PP的界面處偶聯(lián)劑形成了一個(gè)柔性界面層，它在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)可以起到一定的緩沖作用，從而提高復(fù)合材料的韌性。另一方面，由于ZnOw獨(dú)特的空間立體結(jié)構(gòu)，也可以較好地吸收和消耗復(fù)合材料所受到的沖擊能量。隨著ZnOw含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榫ы毜暮窟^(guò)高，復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增大，受到?jīng)_擊時(shí)，會(huì)促進(jìn)裂紋的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

2．3 ．2 抗菌性

從圖5可以看出，由于ZnOw的加入，使復(fù)合材料對(duì)常見(jiàn)的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌均具有了較為良好的抗菌性。隨著復(fù)合材料中ZnOw含量的增加，復(fù)合材料的對(duì)3種常見(jiàn)菌類(lèi)的抗菌性能均呈增強(qiáng)趨勢(shì)，在ZnOw含量為4%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)3種菌類(lèi)的抗菌率可達(dá)到50%。這主要是因?yàn)?，在ZnOw剛加入時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)晶須的密度急劇上升，抗菌性能隨之大幅增強(qiáng)。隨著ZnOw用量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的抗菌性增強(qiáng)的趨勢(shì)變緩。分析其原因可能是：復(fù)合材料表現(xiàn)出抗菌性的主是材料表面的ZnOw，而當(dāng)ZnOw含量進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材料表面的晶須密度增加的幅度就相對(duì)較小，整體表現(xiàn)為抗菌性增強(qiáng)的趨勢(shì)變緩。

圖5 ZnOw用量對(duì)復(fù)合材料抗菌性能的影響Fig．5 Effect of ZnOw contents on antibacterialproperty of PP／ZnOw composites

加入的ZnOw能賦于復(fù)合材料較好的抗菌性能，主要原因：首先，作為傳統(tǒng)的抑菌劑，氧化鋅所產(chǎn)生鋅離子會(huì)吸附在細(xì)菌細(xì)胞壁上，使細(xì)胞膜受損，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)流出，致使細(xì)菌細(xì)胞死亡。同時(shí)，鋅離子可以穿透細(xì)菌細(xì)胞壁，與細(xì)菌體內(nèi)的蛋白質(zhì)反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性，影響細(xì)胞內(nèi)部細(xì)菌繁殖、生長(zhǎng)和發(fā)育過(guò)程中所必需的生化反應(yīng)和代謝反應(yīng)，從而達(dá)到抗菌的目的。其次、由于ZnOw具有半導(dǎo)體的特性，在陽(yáng)光，尤其是紫外光的照射下，其表面會(huì)發(fā)生由光催化引起的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自由電子和電子空穴，水分子在自由電子和電子空穴的作用下產(chǎn)生—OH和H＋，之后與O2反應(yīng)產(chǎn)生活性氧基團(tuán)——過(guò)氧化氫，造成細(xì)菌DNA、蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜受損，通過(guò)這種高效氧化的方式達(dá)到破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)，最終將細(xì)菌殺死的目的。

圖6 純PP和不同PP／ZnOw復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEM of fractured surfaces of pure PP and different PP／ZnOw composites

2．4 SEM分析

從圖6（a）可看出純PP斷面非常平整，而其他斷面卻布滿(mǎn)了由于晶須拔出所造成的孔洞、由晶須針狀體造成的撕裂以及部分白點(diǎn)。這是因?yàn)閆nOw晶須在復(fù)合材料中起到了“骨架”作用［6－7］，受到外力后，應(yīng)力會(huì)從基體樹(shù)脂傳遞到晶須上。當(dāng)材料受外力所產(chǎn)生的裂紋遭遇晶須阻檔后，其擴(kuò)張方向只能繞過(guò)ZnOw晶須巨大的空間立體結(jié)構(gòu)才能繼續(xù)延展。而材料裂紋方向的偏轉(zhuǎn)必然延長(zhǎng)裂紋的延展路徑，增大裂紋的面積，材料必須吸收比純PP更多的能量才可能被破壞［8］。

從圖6（b）可以看到，復(fù)合材料斷面上出現(xiàn)了ZnOw被拔出而形成的孔洞，以及由于高強(qiáng)度晶須造成的裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)而出現(xiàn)的在晶須針狀體邊上的材料裂紋面積增大的現(xiàn)象。而圖6（c）、（d）的斷面上不僅出現(xiàn)了由于晶須拔出造成的孔洞，裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，還出現(xiàn)了拖尾狀撕裂和直徑遠(yuǎn)大于針狀體直徑的環(huán)狀撕裂。這是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)表面處理的ZnOw與PP間的界面結(jié)合力較弱，連接主要以機(jī)械結(jié)合的方式為主，在受到外力的作用后，很容易在兩者的界面處出現(xiàn)分層。經(jīng)過(guò)表面改性的晶須與PP間的作用力增強(qiáng)，在晶須與PP間的界面作用下，雖然晶須還是會(huì)被拔出，但拔出過(guò)程中晶須會(huì)將基體撕裂，因此晶須拔出造成的小孔孔徑會(huì)大于晶須針狀體的直徑，在針狀體根部還會(huì)出現(xiàn)拖尾狀撕裂和環(huán)狀撕裂［9］。

3 結(jié)論

（1）ZnOw可以誘導(dǎo)復(fù)合材料中β晶的生成，隨著晶須添加量的增加，β晶的相對(duì)含量增大；使用偶聯(lián)劑ZnOw進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的種類(lèi)對(duì)PP／ZnOw復(fù)合材料的β晶含量和結(jié)晶度沒(méi)有明顯影響；同時(shí)發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑與ZnOw間僅化學(xué)鍵相結(jié)合的，沒(méi)有破壞晶須結(jié)構(gòu)；

（2）添加少量的未改性ZnOw制得的復(fù)合材料較純PP的拉伸性能下降，但沖擊性能和熱變形溫度有所上升；經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的ZnOw加入后，復(fù)合材料的力學(xué)性能獲得提升；

（3）添加ZnOw的復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌均具有較好的抑制作用，當(dāng)ZnOw添加量為4%時(shí)，復(fù)合材料對(duì)3種細(xì)菌的抗菌率可達(dá)50%以上。

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郵編：100048

Study on Preparation and Properties of PP／Tetrapod－shaped ZnO Whisker Composites

CHEN Huan
（Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality，F(xiàn)uzhou 350002，China）

Polypropylene（PP）／ZnO whisker composites were prepared with the help of compatilizer，and the ZnO whisker was surface treated by different coupling agents．The mechanical properties，crystallization behaviors and antibacterial performance were investigated．The results indicated that types of coupling agents did not influence the crystallinity and content of β－form crystal of the composite，and the treatment of coupling agents also did not damage the structure of ZnO whisker．The mechanical properties were improved in the presence of surfacemodified ZnO whisker．This may be due to the formation ofβcrystals induced by ZnO whisker．Moreover，when 4wt%of surface－modified ZnO whisker was incorporated，the composites exhibit a high sterilization rate up to 50%against staphylococcus aureus，escherichia coli and bacillus subtilis．

polypropylene；tetrapod－shaped zinc oxide whisker；composite；antibacterial；crystallization behavior

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0058－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．010

2017－03－14

聯(lián)系人，467458972＠qq．com