李 曦

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北武漢430033）

一種高性能輕質(zhì)環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究

李 曦

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料系，湖北武漢430033）

將有機(jī)蒙脫土（OMMT）和納米TiO2添加到環(huán)氧樹脂（EP）中，制備了EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、綜合熱分析儀及萬能試驗(yàn)機(jī)等對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能及力學(xué)性能等進(jìn)行了研究與表征。結(jié)果表明，復(fù)合材料中OMMT的層狀結(jié)構(gòu)被完全分解為二維納米單片，與零維的納米TiO2球形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)復(fù)合納米填料含量為5份時(shí)，EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度分別提高了154．8%、81．5%、21．1%、25．3%、65．6%、11．3℃和15．3℃。

有機(jī)蒙脫土；納米二氧化鈦；環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料

0 前言

將納米粒子復(fù)合到EP中可以增強(qiáng)其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，因而引起了材料科學(xué)家們的極大重視［1－3］。許多納米粒子已被復(fù)合到EP中制備出相應(yīng)的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。這類材料正在逐步替代傳統(tǒng)的材料。但是，目前這些復(fù)合材料往往在一些性能提高的同時(shí)還伴隨著其他一些性能的下降，難以在多項(xiàng)性能上獲得全面大幅提高。例如：Amit等［4］制備的環(huán)氧樹脂／納米TiO2復(fù)合材料彎曲模量和強(qiáng)度均有超過5%的增幅，但拉伸強(qiáng)度卻有近26%的下降；而Dean等［5］制備的EP／納米黏土復(fù)合材料則是彎曲模量提高了15%，而彎曲強(qiáng)度卻下降了60%，Chen等［6］和Akbari等［7］的實(shí)驗(yàn)均得到了類似的結(jié)果。由此極大地影響了納米粒子在太空、深海等對(duì)多方面性能上都有較高要求的特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。不同維納米粒子有其各自的增強(qiáng)機(jī)制與優(yōu)勢［8－9］，將不同維納米粒子同時(shí)復(fù)合到EP中，可整合它們各自的優(yōu)勢，產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)作用［1011］。為了研究不同維度納米粒子對(duì)復(fù)合材料的協(xié)同增強(qiáng)作用，本文制備了同時(shí)含有2種不同維度納米粒子的OMMT／納米TiO2的EP基復(fù)合材料。經(jīng)檢測，這種納米復(fù)合材料在模量、強(qiáng)度、韌性、耐熱各方面都比純EP有大幅度提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

EP，雙酚A型，E－51，中石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；

甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA），化學(xué)純，日本四國化成工業(yè)株式會(huì)社；

2－乙基－4－甲基咪唑，化學(xué)純，日本四國化成工業(yè)株式會(huì)社；

OMMT，DK1，浙江豐虹新材料股份有限公司；納米TiO2，金紅石型，粒徑為30nm，北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

萬能試驗(yàn)機(jī)，WAW－600，上海協(xié)強(qiáng)儀器科技有限公司；

綜合熱分析儀，STA449C，德國Netzch公司；

X射線衍射儀（XRD），D／MAX2500HB＋／PC，日本理學(xué)公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY－2800，中科科儀股份有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM－2010，日本電子株式會(huì)社。

1．3 樣品制備

準(zhǔn)確稱量EP 100份、MeTHPA（固化劑）80份、2－乙基－4－甲基咪唑（促進(jìn)劑）1份、復(fù)合納米填料（OMMT和納米TiO2）含量分別為2、4、5、6、8份（OMMT與納米TiO2的質(zhì)量比為1∶1）在室溫下混合，超聲分散0．5h，得到均一透明的體系；在真空下，保持0．5h，脫除體系內(nèi)的氣泡后注入鋼制模具，分兩步固化，第一步：升溫到90℃，保溫2h；第二步：升溫到150℃，保溫2h；在180℃進(jìn)行后固化，保溫2h；制得復(fù)合材料按要求剪裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條待測性能。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按ASTM D638：96測試材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度，測試速率為2mm／min；

按ASTM D790M測試材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度，測試速率為2mm／min；

按ASTM D256測試材料的缺口沖擊強(qiáng)度，樣條V形缺口，擺錘沖擊能為15J；

SEM分析：在20kV電壓下，對(duì)經(jīng)過噴金處理的實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行了斷口形貌的觀測；

采用差示掃描量熱分析法（DSC）測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：利用STA449C型綜合熱分析儀在氬氣（Ar）保護(hù)下，升溫速率為10℃／min，測試溫度范圍25～150℃；

采用熱重分析法（TG）測定材料的分解溫度：利用STA449C型綜合熱分析儀在Ar保護(hù)下，升溫速率為10℃／min，測試溫度范圍為30～600℃；

XRD分析：在加速電壓為40kV、電流為30mA的條件下，利用Cu Kα線以1（°）／min的速度，步長0．02°，在2°～10°區(qū)域?qū)悠愤M(jìn)行分析；

TEM分析：在120kV電壓下觀測了樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

復(fù)合納米填料含量為5份的OMMT和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，OMMT在2θ＝4．4°出現(xiàn)最大峰值；EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的XRD曲線在整個(gè)測量范圍內(nèi)與基線平行。根據(jù)布拉格公式［式（1）］可以計(jì)算出OMMT的層間距為2．0nm；EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料中未顯示出周期性的有序結(jié)構(gòu)。這說明復(fù)合材料中的OMMT的層狀結(jié)構(gòu)已不存在。這是由于零維納米TiO2對(duì)OMMT產(chǎn)生了離析作用，使其發(fā)生了完全剝離［8］。

式中 n——衍射級(jí)數(shù)

λ——入射X射線波長，nm

θ——入射角，°

d——OMMT層間距，nm

圖1 OMMT與EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的XRD曲線Fig．1 XRD curves of OMMT and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．2 TEM分析

從圖2可以看到，復(fù)合材料中OMMT單片均已發(fā)生了相互分離，相距上百納米，與直徑約30nm的TiO2球相間、交錯(cuò)地散布于基質(zhì)中。其中復(fù)合納米填料含量為5份時(shí)分布最為均勻。由此可見，OMMT的層狀結(jié)構(gòu)已不存在，完全被分解為二維納米單片。這些二維納米單片分散于整個(gè)材料中，與零維納米TiO2球一起形成一種新的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。

圖2 EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig．2 TEM of EP／OMMT／nano－TiO2composites with different content of nano－TiO2

2．3 SEM分析

圖3顯示了純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的斷口形貌。如圖3（a）、（c）、（e）所示純EP的斷面都較為光滑、平整，顯示出典型的脆性斷裂特征。這表明材料中未出現(xiàn)明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，裂紋聚集的能量在擴(kuò)展過程中沒有得到有效地分散、吸收和消耗，材料的韌性很差。而EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的斷面，如圖3（b）、（d）、（f）所示均非常粗糙，布滿高低不一、大小不等的臺(tái)階，臺(tái)階邊緣呈舌狀翹起，其間散在著深淺不同、大小不等的韌窩，裂紋碎密而短，呈不規(guī)則的曲線，散布各個(gè)方向。呈現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征。說明材料中應(yīng)力以多種形式，循多種途徑被分散到各個(gè)方向，裂紋聚集的能量在擴(kuò)展過程中受到大量的分散、吸收和消耗，一些裂紋無力延伸而終止。材料的韌性得到了極大的提高。

圖3 純EP和EP／OMMT／納米TiO2不同斷面的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM of different section of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．4 力學(xué)性能分析

OMMT片有較大的寬高比，是一種典型的二維納米結(jié)構(gòu)［10］。納米TiO2球是一種典型的零維納米結(jié)構(gòu)［4］。在EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料中，二維的OMMT和零維的納米TiO2交錯(cuò)分布，形成了一個(gè)立體交叉的網(wǎng)絡(luò)體。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)體中，當(dāng)裂紋遇到與其垂直的二維OMMT時(shí)，能量較小的會(huì)被直接終止，能量較大的則會(huì)在受阻后，沿OMMT表面向四周輻射而形成微裂紋。這些微裂紋能很好地耗散、吸收能量，減弱了裂紋擴(kuò)展的能力。但是當(dāng)裂紋與二維OMMT平行時(shí)，這種阻礙作用就不存在了?？墒菂s會(huì)遇到與二維OMMT交錯(cuò)分布的零維納米TiO2。它雖然投影面積小于OMMT，但具有30nm的直徑，在各個(gè)方向上都有幾乎等大的投影面積，因此可以從各個(gè)方向上阻礙、偏轉(zhuǎn)裂紋，耗散、吸收能量。裂紋在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中，反復(fù)受到二維OMMT和零維納米TiO2的阻礙和偏轉(zhuǎn)，能量不斷被耗散，最后許多裂紋無力延伸而終止。

圖4為純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能?？梢钥闯?，復(fù)合材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度比純EP均有著顯著的提高。當(dāng)復(fù)合納米納米填料含量為5份時(shí)，復(fù)合材料的各項(xiàng)性能達(dá)到最佳：拉伸模量提高了154．8%，拉伸強(qiáng)度提高了81．5%，彎曲模量提高了21．1%，彎曲強(qiáng)度提高了25．3%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了65．6%。

圖4 純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig．4 Mechanical properties of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．5 TG分析

圖5為純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的TG曲線。圖6為純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的Tg和熱分解溫度（Td，質(zhì)量損失5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）隨納米填料含量變化曲線。從圖中可以看出，EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料比純EP均有著顯著的改善。當(dāng)復(fù)合納米填料含量為5份時(shí)，性能達(dá)到最佳，Tg提高了11．3℃，Td提高了15．3℃。

EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的熱性能得到大大提高的原因可能是：（1）二維OMMT與零維納米TiO2組成的密集網(wǎng)絡(luò)大大增加了EP的交聯(lián)點(diǎn)，很好地限制了樹脂分子的熱運(yùn)動(dòng)［9］；（2）二維OMMT有較大的寬高比，在垂直方向上可有效地阻礙熱傳導(dǎo)和樹脂降解產(chǎn)生的流動(dòng)性產(chǎn)物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而在平行方向上則不能發(fā)揮這種作用。零維納米TiO2雖然其投影面積小于二維OMMT，但它們在各個(gè)方向上都有幾乎等大的投影面積，因此可以從各個(gè)方向上發(fā)揮阻礙作用。二維的OMMT和零維的納米TiO2交錯(cuò)分布，可以互為補(bǔ)充，互相配合，更好地阻礙了熱傳導(dǎo)和降解產(chǎn)物的流動(dòng)。

目前，大多數(shù)EP基納米復(fù)合材料只含有一種納米粒子，它們很難在模量、強(qiáng)度、韌性、耐熱幾方面全面提高［12］。有的是模量提高而強(qiáng)度下降，有的是模量和強(qiáng)度提高而Tg降低，有的是Tg提高而韌性下降。本文制備的這一新型環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料能在模量、強(qiáng)度、韌性、耐熱這幾方面取得大幅提高，就是因?yàn)樗狭硕SOMMT和零維納米TiO2各自的優(yōu)勢，產(chǎn)生了互為補(bǔ)充，相互配合的協(xié)同作用。

圖5 純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的TG曲線Fig．5 TG curves of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

圖6 純EP和EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料的熱性能Fig．6 Thermal performance of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

3 結(jié)論

（1）在EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料中二維的OMMT片與零維的納米TiO2球交錯(cuò)分布，形成了一個(gè)立體交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體，發(fā)揮了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，使復(fù)合材料的多項(xiàng)性能比純EP有了顯著的提高；

（2）當(dāng)復(fù)合納米填料含量為5份時(shí)，EP／OMMT／納米TiO2復(fù)合材料拉伸模量提高了154．8%，拉伸強(qiáng)度提高了81．5%，彎曲模量提高了21．1%，彎曲強(qiáng)度提高了25．3%，缺口沖擊強(qiáng)度提高了65．6%；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了11．3℃，熱分解溫度提高了15．3℃，大大地?cái)U(kuò)展了EP基納米復(fù)合材料在航空航天、航海潛水等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

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Study on High－performance Lightweight Epoxy Nanocomposites

LI Xi
（Department of Chemistry and Material，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China）

Versatile high－performance epoxy nanocomposites were successfully prepared by coincorporating organo－montmorillonite（OMMT）and TiO2nanoparticles into the epoxy matrix．The X－ray powder diffraction and transmission electron microscopy characterizations indicated that OMMT layers were highly exfoliated into some of nanoscale OMMT mono－platelets by the strong interaction among the OMMT，TiO2nanoparticles and epoxy matrix，and the 2－dimensional OMMT mono－platelets obtained an interlacing arrangement with the 0－dimensional TiO2nanoparticles in the matrix．Mechanical tests and thermal analyses showed that the resulting epoxy／OMMT／TiO2nanocomposites achieved a considerable improvement in various properties over pure epoxy resin．

organo－montmorillonite；nano titanium dioxide；epoxy；composite

TQ323．5

B

1001－9278（2017）07－0030－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．005

2017－01－19

海軍工程大學(xué)理學(xué)院基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目

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