谷亞新，劉根華，王洪梅，王 晴，桂建鋒

（1．沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168；2．撫順易桂塑膠科技有限公司，遼寧撫順113122）

氧化鋁對(duì)耐熱聚乙烯復(fù)合材料性能的影響

谷亞新1，劉根華1，王洪梅1，王 晴1，桂建鋒2

（1．沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168；2．撫順易桂塑膠科技有限公司，遼寧撫順113122）

以耐熱聚乙烯（PE－RT）為聚合物基體，硅烷偶聯(lián)劑表面改性后的氧化鋁（Al2O3）為導(dǎo)熱填料，采用熔融共混法制備了PE－RT基導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究了Al2O3用量及粒徑對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論模型的分析擬合。結(jié)果表明，隨著Al2O3填充量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大；當(dāng)粒徑為38μm的Al2O3填充量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為PE－RT的2倍，但力學(xué)性能和熔體流動(dòng)性越來(lái)越差；Y Agari模型模擬的復(fù)合材料熱導(dǎo)率更準(zhǔn)確，在填充量高于30%時(shí)，理論值與實(shí)際值更接近。

耐熱聚乙烯；硅烷偶聯(lián)劑；氧化鋁；熱導(dǎo)率；力學(xué)性能

0 前言

PE－RT是一種可以用于熱水管的非交聯(lián)聚乙烯。它是采用特殊的分子設(shè)計(jì)和合成工藝生產(chǎn)的乙烯和辛烯的共聚物，具有可控制的支鏈分布結(jié)構(gòu)，因此柔韌性及加工性能良好。PE－RT管材具有較好的長(zhǎng)期耐壓性、熱穩(wěn)定性及抗蠕變開(kāi)裂性能，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需交聯(lián)工藝，產(chǎn)品均質(zhì)性好，耐低溫性好，且安裝方便、綠色環(huán)保，可回收利用［2－4］。PE－RT管材主要用于家庭用冷、熱水輸送管，包括暖氣連接、地板采暖、太陽(yáng)能板、熱交換器及熱循環(huán)系統(tǒng)等［1］。但其熱導(dǎo)率較低，僅為0．40W／（m·K）。為了更好地改善其導(dǎo)熱性能，滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，提高PE－RT管材熱導(dǎo)率尤為重要。采用高導(dǎo)熱性物質(zhì)對(duì)高分子材料填充復(fù)合，即以聚合物為基體，以導(dǎo)熱性物質(zhì)為填料，經(jīng)過(guò)熔融共混改性分散制得高導(dǎo)熱復(fù)合材料［5－7］是比較常用的方法。

本研究以PE－RT樹(shù)脂為基體，采用2種不同粒徑并分別用硅烷偶聯(lián)劑處理后的Al2O3作為導(dǎo)熱填料，通過(guò)熔融共混法制備了PE－RT／Al2O3導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究了Al2O3的用量和粒徑對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響；并針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論模型的分析擬合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PE－RT，SP890，韓國(guó)LG化學(xué)公司；

微米Al2O3，粒徑為38μm，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

納米Al2O3，粒徑為40nm，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－30，江蘇飛鴿友聯(lián)機(jī)械公司；

注塑機(jī)，G54－S200／400，深圳市嘉盛塑料機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，SHR－10A，張家港貝爾機(jī)械有限公司；

熱導(dǎo)率儀，TPS 2500S，瑞典HotDisk有限公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)，TCS－2000，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，RXJ－22，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，GT－7100－MT，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4800，日本日立建株式會(huì)社。

1．3 樣品制備

Al2O3的表面預(yù)處理：分別將不同粒徑的Al2O3加入高速混合機(jī)中升溫預(yù)熱，再按Al2O3質(zhì)量的0～3%稱取硅烷偶聯(lián)劑，將硅烷偶聯(lián)劑按1∶50的比例溶于無(wú)水乙醇中，然后將水解后的硅烷偶聯(lián)劑均勻噴灑在Al2O3上，并于高速混合機(jī)充分?jǐn)嚢?0min后，放入烘箱在110℃下干燥至恒重；

PE－RT／Al2O3復(fù)合材料的制備：將表面處理后的Al2O3按PE－RT質(zhì)量的10%～50%加入到高速混合機(jī)中共混10min；將混合后的物料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)置為210r／min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速30r／min；并將粒料通過(guò)注塑機(jī)注塑得到最終測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)的一～四區(qū)溫度分別為255、255、255、245℃，螺桿轉(zhuǎn)速為110r／min，注射壓力為70MPa，保壓壓力為10MPa，熱壓完畢，冷卻、開(kāi)模、最終得到測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB／T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm／min；

沖擊性能按GB／T 1043．1—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條缺口為B型，擺錘能量為11J；

熱導(dǎo)率按照GB／T 10294—2008進(jìn)行測(cè)定；

SEM分析：測(cè)試樣品斷面噴金處理，加速電壓為15kV；

熔體流動(dòng)速率按GB／T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，加熱溫度為190℃，砝碼質(zhì)量為2．16kg。

圖1 偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig．1 Effect of coupling agent on thermal conductivity of composites

2 結(jié)果與討論

2．1 偶聯(lián)劑處理對(duì)復(fù)合材料性能的影響

Al2O3經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，改善了填料與基體之間的界面黏結(jié)性，同時(shí)降低了界面處的熱量阻隔，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱能力。圖1所示為微米Al2O3（粒徑為38μm）含量為30%時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨偶聯(lián)劑用量的變化曲線。從圖中可以看出，隨著偶聯(lián)劑用量的逐漸增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為1．5%時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，導(dǎo)熱性能最好，此時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0．62W／（m·K）。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的加入改善了Al2O3的分散性，使填料之間相互接觸，形成了導(dǎo)熱通路。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量超過(guò)1．5%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸減小，這是由于偶聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，多余的偶聯(lián)劑小分子存在于界面上增大了界面層厚度，即增大熱阻，減小了熱導(dǎo)率。

另外，通過(guò)對(duì)不同復(fù)合材料樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)處理后復(fù)合材料的斷裂延伸率由未處理時(shí)的546%提高到562%，沖擊強(qiáng)度由未處理時(shí)的28．5kJ／m2提高到33．2kJ／m2，拉伸強(qiáng)度由未處理時(shí)的25．4MPa提高到27．3MPa?？梢钥闯觯悸?lián)劑處理后改善了填料與基體的界面結(jié)合，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

圖2為偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料的斷面的SEM照片。從圖2（a）可以看出粉體在基體中，有團(tuán)聚現(xiàn)象并且與基體結(jié)合的不理想；從圖2（b）可以看出，偶聯(lián)劑處理后粉體與基體結(jié)合較好，少有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，說(shuō)明偶聯(lián)劑充分改善了導(dǎo)熱填料的分散情況。

圖2 偶聯(lián)劑處理前后復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM of the composites before and after coupling agent treatment

2．2 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

由圖3看出，當(dāng)Al2O3用量相同時(shí)，2種不同粒徑的Al2O3填充PE－RT基體所反映出來(lái)的熱導(dǎo)率也不同。Al2O3的粒徑越大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力表現(xiàn)就越強(qiáng)，可歸結(jié)為填料粒徑越大，填料彼此之間更容易相互接觸，更易形成導(dǎo)熱通路。因填料比表面積較小，填料與樹(shù)脂基體之間的接觸面積減少，對(duì)應(yīng)熱阻也越小，故熱導(dǎo)率越高。從結(jié)晶情況來(lái)看，2種Al2O3在PE－RT結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核的作用，提高了PE－RT的結(jié)晶度，PE－RT鏈節(jié)的規(guī)整排布增加，易于提高熱導(dǎo)率，因此，導(dǎo)熱填料的加入，會(huì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。但在添加量較少時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加不明顯，這是由于添加量較小，在PE－RT基體內(nèi)部無(wú)法形成相互連接的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通路，當(dāng)Al2O3填充量大于20%時(shí)，形成的導(dǎo)熱通路較多，熱導(dǎo)率增加較為明顯。2種粒徑Al2O3填充基體的熱導(dǎo)率關(guān)系為：PE－RT／微米Al2O3＞PE－RT／納米Al2O3。

圖3 Al2O3粒徑和用量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig．3 Effect of particle size and dosage of Al2O3on thermal conductivity of the composites

圖4 Al2O3粒徑和用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig．4 Effect of particle size and dosage of Al2O3on mechanical properties of the composites

2．3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖4（a）可以看出，Al2O3用量的不斷增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)Al2O3用量相同時(shí)，納米Al2O3填充PE－RT所得到的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度大，這是由于粒徑越小，在基體中體積分散系數(shù)越大，填料之間產(chǎn)生的裂縫缺陷就越少，拉伸強(qiáng)度就越大。當(dāng)2種粒徑Al2O3加入量隨之增加時(shí)，拉伸強(qiáng)度反而大幅度減小，可歸結(jié)為粉體填料加入量越大時(shí)，粉體團(tuán)聚量急劇增多，降低了分子之間的范德華力，從而產(chǎn)生大量應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致材料受力不均衡，容易產(chǎn)生斷裂現(xiàn)象。

從圖4（b）可以看出，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著Al2O3加入量的增加而逐漸下降，這是由于導(dǎo)熱填料的增加，使Al2O3之間相互接觸，粒徑較大的Al2O3加入到基體中，填料之間產(chǎn)生的空隙較多，導(dǎo)致受力不均，沖擊性能會(huì)下降，但由于基體無(wú)法包裹所有的Al2O3，導(dǎo)致Al2O3和PE－RT之間的黏結(jié)性較差，出現(xiàn)黏結(jié)缺陷現(xiàn)象，應(yīng)力集中點(diǎn)會(huì)越來(lái)越多，故沖擊性能會(huì)逐漸降低。

從圖4（c）可以看出，隨著Al2O3含量的逐漸增加，2種粒徑的斷裂伸長(zhǎng)率都有著明顯的減小趨勢(shì)，這主要是由于導(dǎo)熱填料的不斷增加，體系內(nèi)部的的樹(shù)脂基體由連續(xù)相變成了分散相，應(yīng)力集中點(diǎn)也隨之增加，并且體系中的樹(shù)脂基體含量也越來(lái)越少，在伸長(zhǎng)過(guò)程中樹(shù)脂基體承擔(dān)的應(yīng)力傳遞作用也逐漸減弱，所以在復(fù)合材料拉伸過(guò)程中受力不均，使得材料拉伸強(qiáng)度降低，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率也隨之降低。

2．4 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率

從圖5可以看出，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨著Al2O3用量的增加呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著導(dǎo)熱填料的加入，復(fù)合材料的流動(dòng)性變得越來(lái)越差，當(dāng)Al2O3含量為50%時(shí)，10min模口流出的熔體僅為8g，十分不利于生產(chǎn)與加工。

圖5 Al2O3粒徑和用量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的影響Fig．5 Effect of particle size and dosage of Al2O3on melt flow rate of the composite

2．5 理論模型分析

本文主要使用Maxwell和Y Agari 2種理論模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。

（1）Maxwell理論模型

Maxwell模型是一種粒子填料的模型，該模型的應(yīng)用前提假設(shè)主要是粉體為一種無(wú)相互作用的均一球體，并且無(wú)規(guī)則分散在均一的聚合物基體中，假設(shè)加入的粉體量較少時(shí)，粉體類似以孤島的形式分散在聚合物基體中，并被聚合物基體所包覆。該理論模型的公式如式（1）：

式中 Kc——導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

Kf——導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

Kp——聚合物基體的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

Vf——填料體積所占基體的體積分?jǐn)?shù)，%

（2）Y Agari理論模型

Y Agari是一種綜合性模型，其主要考慮了高填充復(fù)合體系下粒子之間發(fā)生團(tuán)聚所形成導(dǎo)熱鏈的因素，以及粒子填充會(huì)改變聚合物的形態(tài)，例如聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸等諸多因素，通過(guò)以上的綜合考慮，最終得出Y Agari理論模型公式如式（2）：

式中 λ——復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

λf——填料的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

λp——聚合物的熱導(dǎo)率，W／（m·K）

Vf——體積分?jǐn)?shù)，%

C1——影響聚合物結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸因子

C2——形成導(dǎo)熱鏈的自由因子

其中，C2取值一般在0～1之間，其數(shù)值越接近1，表示填料粒子越容易在樹(shù)脂中形成導(dǎo)熱鏈。

對(duì)比圖6（a）、圖6（b）可以看出，當(dāng)Al2O3含量超過(guò)20%時(shí)，Y Agari模型模擬的PE－RT／Al2O3復(fù)合材料熱導(dǎo)率相比于Maxwell模型更加準(zhǔn)確，即與實(shí)測(cè)值吻合度越高。當(dāng)Al2O3含量高于30%時(shí)，Y Agari模型模擬的PE－RT／Al2O3復(fù)合材料的理論值更接近熱導(dǎo)率實(shí)際值。這是由于Y Agari模型主要是對(duì)體系中填料含量較高時(shí)的預(yù)測(cè)，考慮了當(dāng)體系中填料含量較高時(shí)，填料粒子相互接觸形成的導(dǎo)熱通路；而Maxwell模型假定分散相粒子為球形，隨機(jī)分布在連續(xù)相基體中，分散粒子間沒(méi)有相互作用，對(duì)低填充量下Maxwell模型可以較好的預(yù)測(cè)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，即填充量小于20%時(shí)，Maxwell模型模擬的復(fù)合材料熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)接近。當(dāng)填充量較大時(shí)，Y Agari模型模擬的復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論值與實(shí)測(cè)值很接近，因此，Y Agari模型適合高填充量時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的預(yù)測(cè)分析。

圖6 Maxwell模型和Y Agari模型的理論值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig．6 Comparison between theoretical and experimental values of Maxwell model and Y Agari model

3 結(jié)論

（1）偶聯(lián)劑處理后的PE－RT／Al2O3復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能提升明顯；且隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大，當(dāng)粒徑為38μm的Al2O3含量為50%時(shí)，體系熱導(dǎo)率達(dá)純PE－RT的2倍，但拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度下降較多；

（2）當(dāng)填充量相同時(shí)，38μm的Al2O3填充的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高于納米Al2O3填充的復(fù)合材料；當(dāng)填充量低于20%時(shí)2種粒徑填充的復(fù)合材料熱導(dǎo)率差別很小，當(dāng)填充量高于20%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著Al2O3含量的增加出現(xiàn)明顯不同的增長(zhǎng)趨勢(shì)；

（3）從加工角度看，Al2O3含量不應(yīng)超過(guò)30%，否則材料的流動(dòng)性降低，影響材料的加工性能；

（4）Y Agari模型模擬的復(fù)合材料熱導(dǎo)率，當(dāng)Al2O3含量高于30%時(shí)，理論值與實(shí)際值更接近，更準(zhǔn)確。

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Effect of Alumina on Properties of Heat Resistant Polyethylene Composites

GU Yaxin1，LIU Genhua1，WANG Hongmei1，WANG Qing1，GUI Jianfeng2
（1．School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China；2．Fushun Yi Gui Plastic Technology Co Ltd，F(xiàn)ushun 113122，China）

In the work，a surface modification was performed toward alumina（Al2O3）powders by silane coupling agent，and then the modified Al2O3powders were incorporated into polyethylene（PE）as a conductive filler to fabricate heat－resistant polyethylene（RTPE）composites through melt blending．The effect of Al2O3powders on properties of the composites was investigated extensively．The results indicated that thermal conductivity of the composites increased with an increase of Al2O3content，and it was improved by a factor of 2compared with pure PE when 50wt%of Al2O3powders with a size of 38μm was loaded．However，its mechanical properties decreased gradually and its melt fluidity also became worse，resulting in a poor processability．This study also indicated that Y Agari model could well simulated the thermal conductivity of the composites as a function of Al2O3content，and the theoretical value was most close to the actual one when Al2O3content exceeded 30wt%．

heat－resistant polyethylene；silane coupling agent；alumina；thermal conductivity；mechanical property

TQ325．1

B

1001－9278（2017）07－0048－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．008

2016－12－22

遼寧省住建廳項(xiàng)目（SZJT2015011）

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