趙若言，趙廣超，孫 瑞，耿琳瑩

(中國洛陽電子裝備試驗(yàn)中心，河南 洛陽 471003)

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基于金納米材料傳感器的CO氣體敏感特性研究

趙若言，趙廣超，孫 瑞，耿琳瑩

(中國洛陽電子裝備試驗(yàn)中心，河南 洛陽 471003)

CO作為變壓器故障特征氣體的典型代表，是檢測大型變壓器故障的重要參考指標(biāo)。以金納米材料傳感器為主要研究對象，實(shí)驗(yàn)設(shè)定在50℃和60℃的條件下，改變CO濃度，對金納米材料傳感器的敏感特性進(jìn)行測量，并將測量數(shù)據(jù)和碳納米材料傳感器的單值敏感特性的實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，得出金納米材料傳感器對CO氣體敏感特性更具優(yōu)勢。

金納米材料；氣體檢測；CO；傳感器；電離式

0 引言

電力變壓器作為電力系統(tǒng)的樞紐設(shè)備，其安全性、穩(wěn)定性和可靠性直接影響電力系統(tǒng)的質(zhì)量[1]，如何提前預(yù)防和避免大型電力變壓器故障成為人們?nèi)諠u關(guān)注的焦點(diǎn)。大型電力變壓器故障時(shí)會(huì)產(chǎn)生諸多故障特征氣體，其中，CO是此類氣體的典型代表。當(dāng)前，對于CO氣體檢測手段有很多[2 -7]，但均存在誤差大、受環(huán)境因素干擾大的情況。以目前較先進(jìn)的電離式碳納米管氣體傳感器為例，該傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、尺寸小、能耗低和室溫下工作等其他傳感器不能替代的優(yōu)點(diǎn)。2013年，西安交通大學(xué)的蔡勝斌等人制作的電離式碳納米管氣體傳感器[8]在0～200 ppm的小量程范圍內(nèi)對CO的氣體放電特性進(jìn)行了研究，然而其獲得的電流為陰極電流，并不能明確收集電流的種類造成了實(shí)驗(yàn)結(jié)果不夠明確，也未對其單值敏感特性的原因進(jìn)行分析，同時(shí)該傳感器對CO的測量存在量程小的問題，仍需進(jìn)一步的改良。

金納米孔材料，不僅具有很大的表面積、很高的孔隙率以及很均勻的納米孔，還具有金屬材料特有特點(diǎn)優(yōu)勢，如高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、強(qiáng)耐腐蝕性、高抗疲勞性等。此外金屬納米多孔材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)在傳感器科學(xué)有著巨大的應(yīng)用前景。本文以此為研究對象，對于預(yù)防大型電力變壓器故障具有一定的現(xiàn)實(shí)參考意義。

1 相關(guān)理論

1.1 氣體放電理論及電子發(fā)射理論簡述

當(dāng)氣體分子在電場強(qiáng)度超過某一閾值時(shí)，氣體原子或分子與帶電粒子相撞。此時(shí)，束縛電子從氣體原子逃逸成為自由電子，之后逃逸的成為正離子，氣體就從絕緣狀態(tài)變成了導(dǎo)電狀態(tài)，在這個(gè)過程中通常伴隨著聲音、光、熱等現(xiàn)象。這個(gè)現(xiàn)象被稱作氣體放電現(xiàn)象。工作條件不同時(shí)，占主導(dǎo)地位的物理放電過程不相同，產(chǎn)生的氣體放電現(xiàn)象以及極間電流隨極間電壓的變化而產(chǎn)生的改變也不盡相同[9]。

金納米孔氣體傳感器工作方式與湯生放電理論緊密聯(lián)系。根據(jù)之前對氣體放電的研究[9]可得到：湯生放電中，當(dāng)氣體種類一定時(shí)，氣體放電電流與電場強(qiáng)度、溫度、氣體濃度、放電區(qū)域距離成函數(shù)關(guān)系。

1.2 三電極結(jié)構(gòu)氣體傳感器工作機(jī)理簡介

1.2.1 三電極氣體傳感器工作原理

如圖1所示，工作時(shí)，傳感器的陰極接地，收集極加Uc電壓，引出極加高電壓Ue，且Ue>Uc。電流表Ic用來測量收集極的輸出電流的大小。

圖1 三電極CO氣體傳感器電極測試示意圖

當(dāng)傳感器開始工作時(shí)，陰極納米尖端處是傳感器內(nèi)部最大場強(qiáng)的地方(氣體在此電離產(chǎn)生電子與正離子)，并且電場強(qiáng)度的大小將隨著距金納米孔尖端距離的增加而迅速減小。隨后電場強(qiáng)度將緩慢下降，且引出極中心處的電場強(qiáng)度將降至0 V/μm。由于Ue>Uc，通過引出孔后電場將會(huì)反向，并且電場強(qiáng)度還會(huì)隨著距離逐漸增加。在電場作用下，正離子通過引出極后加速向收集極方向，并檢測到電流。

前期研究發(fā)現(xiàn)[8]，氣體傳感器陰極電子發(fā)射基于場助熱發(fā)射機(jī)理，其發(fā)射電流的大小主要受溫度和電場的影響。

1.2.2 三電極氣體傳感器單值檢測原理

根據(jù)湯生放電理論，當(dāng)氣體種類一定時(shí)，氣體放電電流與電場強(qiáng)度、溫度、氣體濃度、放電區(qū)域距離存在如下關(guān)系：

I=I0eAPe-BP/E

(1)

式中：E為電場強(qiáng)度；P為氣壓；A和B為與氣體種類及溫度有關(guān)的常量。

當(dāng)場強(qiáng)超過某個(gè)閾值時(shí)，對0～1個(gè)大氣壓范圍的壓力值，電子碰撞的電離系數(shù)α和P之間會(huì)呈現(xiàn)單值關(guān)系，而非自持放電狀態(tài)的放電電流I和α之間的正比關(guān)系，因此I和P之間也會(huì)呈現(xiàn)單值關(guān)系；常壓下壓力和氣體濃度φ成正比關(guān)系，從而I和φ之間呈現(xiàn)單值關(guān)系，即單值氣敏特性。

根據(jù)對三電極電離式碳納米管傳感器的研究可以得到：三電極電離式碳納米管傳感器實(shí)驗(yàn)，以氮?dú)鉃楸尘皻怏w時(shí)，被測氣體一般不會(huì)發(fā)生直接電離，而是以氮?dú)獾碾婋x為主。當(dāng)碳納米管產(chǎn)生的最大場強(qiáng)超過閾值場強(qiáng)時(shí)，在1個(gè)大氣壓的工作條件下，電離系數(shù)α和氮?dú)夥謮簭?qiáng)P之間呈現(xiàn)單值上升關(guān)系。隨著被測氣體濃度的升高，氮?dú)夥謮簭?qiáng)P降低，從而使傳感器收集的電流減小。且可以得到I和φ之間的單值敏感特性受溫度和影響較大。

1.2.3 三電極氣體傳感器長壽命原理

三電極結(jié)構(gòu)能有效保護(hù)納米尖端，延長傳感器的壽命。引出極和收集極分別加正電壓Ue和Uc(Ue>Uc)，Ue和Uc產(chǎn)生兩個(gè)方向相反的電場區(qū)域。這樣正離子在通過引出極后，相反的場強(qiáng)使之減速，減弱了其對陰極納米尖端的轟擊，有效地延長了傳感器的壽命。

2 測試系統(tǒng)平臺的搭建

本文實(shí)驗(yàn)的硬件系統(tǒng)由三通道配氣系統(tǒng)、氣體測量室及控溫裝置、基于PXI平臺的傳感器放電特性測試系統(tǒng)組成。通過這四個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的互相配合，模擬不同濃度的變壓器故障特征氣體CO，并利用三電極金納米孔氣體傳感器對CO濃度進(jìn)行檢測，從而探究金納米孔氣體傳感器對CO的單值敏感特性。

2.1 金納米孔氣體傳感器的制作

本文探索研究金納米孔氣體傳感器對CO氣體的單值敏感特性實(shí)驗(yàn)，采用的是Φ 1.2 mm引出孔結(jié)構(gòu)金納米孔氣體傳感器，三個(gè)極板分別是陰極、引出極、收集極，尺寸均為10 mm×14 mm。陰極上有兩個(gè)直徑為3 mm的圓形的擴(kuò)散孔，有利于電荷的擴(kuò)散及熱量的散失。引出極上有9個(gè)直徑為1.2 mm的引出孔，用于引出傳感器在工作時(shí)氣體放電產(chǎn)生的正離子。收集極有一個(gè)長6 mm、寬8 mm 和深200 μm的盲孔用于收集正離子。陰極-引出極、引出極-收集極的極間距是75 μm。

圖2 三電極金納米孔氣體傳感器原始結(jié)構(gòu)示意圖

傳感器的電極制備：金納米孔傳感器三個(gè)電極的制備主要利用MEMS工藝完成，使用厚度為450 μm的硅片，制作出如圖2所示尺寸的陰極、引出極和收集極三個(gè)電極。

電極鍍膜：在陰極的內(nèi)側(cè)、引出極的兩面和收集極盲孔面用磁控濺射儀器在其上面分別度上鈦(厚度：50 nm)、鎳(厚度：400 nm)和金(厚度：125 nm)三層膜。

在陰極表面生長金納米孔：利用蒸發(fā)沉積法使已經(jīng)完成鍍膜的陰極上表面生長金納米孔。

組裝傳感器：使用厚度為75 μm的聚酯薄膜作為極間絕緣層，將陰極、引出極、收集極三個(gè)電極自下而上組裝到一起。

2.2 測試系統(tǒng)平臺配置

2.2.1 配氣系統(tǒng)及CO氣體配氣方案

本文采用以氮?dú)鉃楸尘皻怏w的配氣系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)不同濃度CO氣體的配制。實(shí)驗(yàn)中使用的配氣系統(tǒng)一共有三個(gè)通道，其中一個(gè)通道負(fù)責(zé)輸送純N2，其余兩個(gè)通道負(fù)責(zé)輸送CO，分別輸送高濃度8 555 ppm的CO氣體和低濃度1 171 ppm的CO。在計(jì)算機(jī)的控制下，本文使用高精度質(zhì)量流量控制器控制CO氣體和N2氣體的流量，在氣室中完成兩種氣體的充分混合并得到預(yù)期的CO濃度。圖3為配氣系統(tǒng)流程示意圖。

2.2.2 氣體測量室及控溫裝置

氣體測量室里有6個(gè)相互聯(lián)通的小氣室，可以在每一個(gè)小氣室內(nèi)放置一個(gè)金納米孔氣體傳感器，并通過控溫裝置控制溫度，以減小溫度造成的干擾。

2.2.3 基于PXI平臺的傳感器敏感特性測試系統(tǒng)

圖3 配氣系統(tǒng)工作示意圖

金納米孔氣體傳感器基于PXI平臺的測試系統(tǒng)可分為4個(gè)部分：第1部分表示金納米孔氣體傳感器陣列；第2部分表示PXI電源模塊；第3部分表示PXI測量系統(tǒng)(檢測儀)；第4部分表示計(jì)算機(jī)，用于完成PXI系統(tǒng)的控制及數(shù)據(jù)采集的任務(wù)。

3 金納米孔氣體傳感器敏感特性實(shí)驗(yàn)研究

3.1 溫度為50℃的條件下傳感器的敏感特性

[10]中介紹，碳納米管氣體傳感器工作原理符合場助熱發(fā)射機(jī)理。借鑒碳納米管氣體傳感器的工作原理，本文對電極電壓和傳感器工作溫度對金納米孔氣體傳感器工作的影響進(jìn)行探索研究。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度過低電壓過小的情況下會(huì)出現(xiàn)多值敏感特性。故在探索實(shí)驗(yàn)條件的過程中采用升溫和加壓的方法。

如參考文獻(xiàn)[10]中介紹，CO氣體第一電離能較大，為14.01 eV，在變壓器故障特征氣體中屬于較難電離的氣體。因此，本文用較高引出極電壓來獲取較高的傳感器輸出電流。經(jīng)過多次探索，條件初步確定為表1所示數(shù)據(jù)。

表1 Φ 1.2 mm引出極孔及金納米孔CO傳感器電極結(jié)構(gòu)和電極電壓

在表1的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后得到的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 Φ 1.2 mm引出極孔及金納米孔CO傳感器單值敏感特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(50℃)

由此可獲得傳感器收集電流Ic與CO濃度的關(guān)系如圖4所示。

圖4 Φ 2 mm引出極孔金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線(50℃)

由表2和圖4可以看出，傳感器收集電流隨著CO氣體濃度輸入的增加不斷降低，因此收集電流與CO濃度具有單調(diào)下降的關(guān)系，即單值氣敏特性。

3.2 溫度為60℃的條件下傳感器的敏感特性

探索條件過程中發(fā)現(xiàn)：到溫度對收集電流的大小影響很大，所以本文繼續(xù)探索了在溫度為60℃引出極電壓為100 V時(shí)的傳感器的敏感特性試驗(yàn)。第二次實(shí)驗(yàn)里傳感器收集電流Ic與CO濃度的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可以看出，傳感器收集電流隨著CO氣體濃度輸入的增加不斷降低，因此收集電流與CO濃度具有單調(diào)下降的關(guān)系，即單值氣敏特性。

圖5 Φ 2 mm引出極孔金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線(60 ℃)

50℃和60℃兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如圖6所示,可以看出，實(shí)驗(yàn)中除溫度以外其他條件均相同，收集到的電流明顯比60℃時(shí)收集到的電流更高，由此說明溫度越高收集電流越大。

3.3 金納米孔氣體傳感器與碳納米管氣體傳感器的對比

為了探索金納米孔傳感器對比碳納米管傳感器的優(yōu)勢，根據(jù)前期有關(guān)實(shí)驗(yàn)，本文分別從傳感器結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果等方面對其進(jìn)行對比，如表3所示。并將碳納米管CO傳感器與金納米孔CO傳感器單值敏感特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，得到數(shù)據(jù)并作出曲線圖，如圖7所示。

圖6 金納米孔CO傳感器在50℃和60℃的單值敏感特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

編號極間距/μm電極結(jié)構(gòu)電極電壓/V陰極引出極收集極陰極引出極收集極使用情況1752×Φ5mm半圓孔CNT6×Φ2mm引出極孔硅片02501全新未做過實(shí)驗(yàn)2752×Φ3mm圓孔(金納米孔)9×Φ1.2mm引出極孔6mm×8mm深200μm盲孔01001全新未做過實(shí)驗(yàn)

圖7 碳納米管CO傳感器與金納米孔CO傳感器單值敏感特性曲線對比

由圖7可以得到，無論是用碳納米管CO傳感器還是用金納米孔CO傳感器，在合適的條件下，均可得到單值敏感特性。但是在相同的溫度和極間距下，金納米孔氣體傳感器可以在更低的電壓下獲得更大的電流，說明金納米孔氣體傳感器比碳納米管氣體傳感器性能好。

4 結(jié)論

本文優(yōu)化了原有的碳納米管電離式三電極結(jié)構(gòu)，用金納米孔代替了碳納米管，延長了傳感器的使用壽命，降低了傳感器的測試條件，大大提升了傳感器的靈敏度。金納米孔三電極電離式傳感器具有體積小、靈敏度高、壽命長、受環(huán)境影響小的工作特點(diǎn)，能對CO濃度實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)控，對于變壓器中故障氣體的實(shí)時(shí)檢測具有較高的實(shí)際意義。

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Study on the sensitivity of CO gas based on gold nanoparticle sensor

Zhao Ruoyan, Zhao Guangchao, Sun rui, Geng Linying

(Luoyang Electronic Equipment Test Center of China, Luoyang 471003, China)

CO is a typical representative of transformer fault characteristic gas, and it is an important reference index for large transformer fault detection. Taking the sensor of gold nanoparticles as the main research object, the experiment is set at 50℃ and 60℃ under the conditions of changing the concentration of CO, and sensitivity of sensor gold nanoparticles were measured. The measured data of single value sensitivity are compared to the measurement data of the carbon nanomaterial sensor. The result shows that the sensor of gold nanoparticles has more advantages in CO gas sensitive characteristics.

gold nanomaterials; gas detection; CO; sensor; ionization

TP212

A

10.19358/j.issn.1674- 7720.2017.14.025

趙若言，趙廣超，孫瑞，等.基于金納米材料傳感器的CO氣體敏感特性研究[J].微型機(jī)與應(yīng)用，2017,36(14)：82-85.

2017-01-22)

趙若言(1992-)，女，工學(xué)學(xué)士，助理工程師，主要研究方向：通信工程。