王 亞 會(huì)， 高 文 元， 唐 玲， 滿 建 宗

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

高能球磨時(shí)間對(duì)牡蠣貝殼粉體性能與結(jié)構(gòu)的影響

王 亞 會(huì)， 高 文 元， 唐 玲， 滿 建 宗

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用高能球磨法對(duì)牡蠣貝殼粉進(jìn)行改性，通過(guò)改變球磨時(shí)間，研究了牡蠣貝殼粉體各項(xiàng)性能與結(jié)構(gòu)的相應(yīng)變化，并探究了各性能與球磨時(shí)間之間的變化規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)球磨時(shí)間從5 h逐步增加至25 h時(shí)，牡蠣貝殼粉的粉體平均粒徑從58.32 μm逐漸變?yōu)?9.88 μm，粒度分布變窄，顆粒比表面積由17.459 m2/g 升至21.364 m2/g，飽和溶液pH由9.37升至9.73，粉體的Zeta電位從-12.79升至18.78；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到15 h時(shí)，晶型由文石型開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐停瑫r(shí)基團(tuán)的鍵結(jié)合力也逐漸增強(qiáng)。利用最小二乘法得到反映各性能與球磨時(shí)間之間的變化關(guān)系公式。

牡蠣；貝殼粉；球磨改

0 引 言

固體廢棄物對(duì)環(huán)境的影響越來(lái)越受到人們的關(guān)注，將各種固體廢物回收再利用已經(jīng)成為材料領(lǐng)域新的研究方向[1]。隨著我國(guó)海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，貝殼對(duì)沿海地區(qū)環(huán)境污染影響越來(lái)越大，貝殼污染已經(jīng)成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一[2]。貝殼是一種典型的天然生物礦化材料，具有十分特殊的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)[3-4]。貝殼的主要成分為CaCO3，并含有少量的有機(jī)質(zhì)[5-7]。貝殼中的碳酸鈣屬于文石型斜方晶系，晶體結(jié)構(gòu)較致密，生物形成過(guò)程吸收碳酸鈣形成有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合體，微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能[8]。陳濤等[9]以廢棄貝殼作為原料，利用糠醛對(duì)其表面進(jìn)行改性后制備貝殼粉體/聚丙烯復(fù)合材料。楊子明等[10]采用鈦酸酯對(duì)納米貝殼粉進(jìn)行改性，并將改性后的納米貝殼粉與天然乳膠共混制備天然橡膠/貝殼粉納米復(fù)合材料。趙佳豐等[11]采用微波高溫加熱的方法將貝殼粉分解成氧化鈣，進(jìn)而制備成葡萄糖酸鈣。也曾有人對(duì)牡蠣貝殼粉的改性及應(yīng)用進(jìn)行了專門(mén)的研究，李紅等[12]采用原位水解法利用廢棄的牡蠣貝殼粉為載體固定生成納米Cu2O，成功制備出牡蠣貝殼/納米Cu2O復(fù)合材料。然而將貝殼粉改性應(yīng)用在建筑保溫材料中的研究卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高能球磨的方式對(duì)牡蠣貝殼進(jìn)行改性處理，并研究不同球磨時(shí)間下，牡蠣貝殼粉粉體的性能與結(jié)構(gòu)變化，掌握其各項(xiàng)性能隨著球磨時(shí)間變化過(guò)程中的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

牡蠣殼，購(gòu)自大連海鮮市場(chǎng)；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉，分析純；電動(dòng)振篩機(jī)。

1.2 牡蠣貝殼粉體的制備及改性

稱取一定量的廢棄牡蠣貝殼，通過(guò)清洗去除其表面殘余的肉質(zhì)和附著物，烘干后進(jìn)行粗碎。將粗碎后的牡蠣殼放入球磨機(jī)中進(jìn)行一定時(shí)間的球磨得到牡蠣貝殼粉粉體。研磨體為鋼球，轉(zhuǎn)速450 r/min。由于前期閱讀參考文獻(xiàn)及自行實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，球磨5 h之內(nèi)貝殼粉除粉體粒度大小變化外其他性能未發(fā)現(xiàn)明顯變化，因此在研究過(guò)程中適當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，觀察樣品變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)樣品分為5組，分別球磨5、10、15、20、25 h，編號(hào)分別為1、2、3、4、5。

1.3 測(cè)試與表征

采用激光粒度分布分析儀對(duì)球磨后的牡蠣貝殼粉進(jìn)行粒度分析，采用粉體粒度分析儀測(cè)牡蠣貝殼粉粉體顆粒的大小及分布，采用pH計(jì)測(cè)不同粒度牡蠣貝殼粉的飽和溶液pH變化，采用孔徑及比表面積分析儀測(cè)牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積以及孔的情況，采用Zeta電位儀測(cè)牡蠣貝殼粉粉體顆粒表面的Zeta電位，采用X射線衍射法分析牡蠣貝殼粉粉體成分與結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜儀對(duì)牡蠣貝殼粉粉體進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，采用掃描電鏡對(duì)牡蠣貝殼粉粉體微觀形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)牡蠣貝殼粉體性能的影響

2.1.1 粒 度

由圖1可知，牡蠣貝殼粉的平均粒徑隨著球磨時(shí)間的增加呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，從58.32 μm 逐漸降低至19.88 μm，說(shuō)明牡蠣貝殼粉粉體在球磨過(guò)程中，粉體顆粒的粒徑大小不斷變化，粉體顆粒的細(xì)化程度整體升高，因此平均粒徑呈現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)。這說(shuō)明高能球磨法對(duì)于牡蠣貝殼粉的粉碎細(xì)化非常有效。

圖1 不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的平均粒徑

為探究球磨時(shí)間與牡蠣貝殼粉平均粒徑二者之間的變化規(guī)律，利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過(guò)計(jì)算得到粉體平均粒徑與球磨時(shí)間二者變化關(guān)系公式：

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

式中：x為球磨時(shí)間，h；y為平均粒徑，μm。

表1為不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼的粒徑分布。由表1可知，隨著球磨時(shí)間的增加，牡蠣貝殼粉粉體顆粒整體的粒度分布的范圍先變小后變大，最大粒徑和最小粒徑也呈現(xiàn)同一變化規(guī)律。1～4號(hào)樣品的牡蠣貝殼粉在高能球磨的過(guò)程中，粉體顆粒由于不斷受到研磨球體的撞擊，使其從較大的顆粒變成較小的顆粒，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，粉體粒徑越來(lái)越小，因此整體的粒度分布范圍也逐漸變小[13]，但5號(hào)樣品的數(shù)據(jù)顯示，粉體顆粒粒度分布范圍反而隨球磨時(shí)間的增加而變大，粉體最大粒徑也由95 μm變?yōu)?80 μm，這是由于粉體已經(jīng)被磨成微米級(jí)的細(xì)顆粒，粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫(kù)侖力會(huì)促使粉體產(chǎn)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象[14]。

2.1.2 比表面積

不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積測(cè)試結(jié)果如下：1號(hào)，17.459 m2/g；2號(hào)，18.332 m2/g；3號(hào)，19.028 m2/g； 4號(hào)，20.887 m2/g；5號(hào)，21.364 m2/g。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著球磨時(shí)間的增加，牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，比表面積明顯升高。因?yàn)楸缺砻娣e是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，所以牡蠣貝殼粉粉體在球磨過(guò)程中不斷細(xì)化，顆粒逐漸變小，單位質(zhì)量的物料具有的總面積逐漸增大，同時(shí)在高能球磨過(guò)程中研磨體的撞擊產(chǎn)生的高溫，會(huì)促使牡蠣貝殼結(jié)構(gòu)中的有機(jī)質(zhì)分解，留下許多微孔，因此比表面積也逐漸增大。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過(guò)計(jì)算得到粉體顆粒比表面積與球磨時(shí)間二者變化關(guān)系公式：

表1 不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的粒徑分布

y=0.207 3x+16.304 5

式中：x為球磨時(shí)間，h；y為比表面積，m2/g。

2.1.3 pH

不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的飽和溶液的pH測(cè)試結(jié)果如下：1號(hào)，9.37； 2號(hào)，9.49； 3號(hào)，9.60； 4號(hào)，9.69； 5號(hào)，9.73。由以上數(shù)據(jù)可知，牡蠣貝殼粉飽和溶液的pH隨著球磨時(shí)間的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，堿性升高。由于牡蠣貝殼粉的主要成分碳酸鈣表面本身具有一定數(shù)量的羥基，隨著球磨過(guò)程中粉體顆粒逐漸減小，比表面積逐漸增大，粉體顆粒表面的羥基數(shù)量也會(huì)逐漸增多，因此在飽和溶液中堿性基團(tuán)數(shù)量不斷增加，所呈現(xiàn)的pH也逐漸升高。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過(guò)計(jì)算得到粉體飽和溶液的pH與球磨時(shí)間二者變化關(guān)系公式：

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

式中：x為球磨時(shí)間，h；y為飽和溶液pH。

2.1.4 Zeta電位

不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉粉體的Zeta電位測(cè)試結(jié)果如下：1號(hào)，-12.79； 2號(hào)，-10.88； 3號(hào)，-9.08； 4號(hào)，-8.90； 5號(hào)，-8.78。Zeta電位是對(duì)牡蠣貝殼粉顆粒之間的相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量，Zeta電位的絕對(duì)值越高，表明粒子間的靜電斥力越大，物理穩(wěn)定性越好。因此，由表5可知，隨著球磨時(shí)間的增加，粉體顆粒的Zeta電位的絕對(duì)值逐步減小，這說(shuō)明各質(zhì)點(diǎn)間的排斥力隨著球磨時(shí)間的增加而變小，物理穩(wěn)定性也隨之降低。Zeta電位絕對(duì)值較高的體系，質(zhì)點(diǎn)間排斥力較大，不易發(fā)生聚沉，處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，而Zeta電位絕對(duì)值較低的體系，質(zhì)點(diǎn)間排斥力較小，不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚沉現(xiàn)象[15]。在高能球磨的過(guò)程中，粉體顆粒不斷地受到研磨體的撞擊，在外力作用下，質(zhì)點(diǎn)間排斥力變?nèi)?，因此Zeta電位也隨之發(fā)生了相應(yīng)的變化，粉體顆粒的表面活性也發(fā)生變化，穩(wěn)定性變差。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過(guò)計(jì)算得到Zeta電位與球磨時(shí)間二者變化關(guān)系的公式：

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

式中：x為球磨時(shí)間，h；y為Zeta電位。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)牡蠣貝殼粉體結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 XRD分析

由圖2可知，1號(hào)樣品和2號(hào)樣品球磨前后粉體中成分并未發(fā)生改變，主要成分均為CaCO3，晶型為文石型，在球磨過(guò)程中晶型也沒(méi)有發(fā)生變化，只有峰值有微小的變化。3～5號(hào)樣品，文石型CaCO3的峰強(qiáng)明顯變?nèi)?，并出現(xiàn)新的衍射峰。經(jīng)分析主要成分CaCO3依然沒(méi)有變化，但是顯現(xiàn)出文石型和方解石型兩種晶型，說(shuō)明高能球磨時(shí)間的變化對(duì)于牡蠣貝殼粉本身的成分沒(méi)有影響，但是當(dāng)達(dá)到一定的球磨時(shí)間，CaCO3的晶型開(kāi)始發(fā)生變化，即部分文石型CaCO3開(kāi)始轉(zhuǎn)變成方解石型的CaCO3，這是由于文石型的CaCO3比較不穩(wěn)定，在外界環(huán)境影響或外力作用下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐虲aCO3，晶型改變的同時(shí)其晶體形狀以及部分特性也隨之發(fā)生改變。而峰值的變化可能是球磨引起顆粒在X射線照射下的表面結(jié)晶整齊度的不同，峰值越強(qiáng)，結(jié)晶整齊度越好。

圖2 不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的XRD圖

2.2.2 掃描電鏡分析

由圖3可知，圖3(a)中顆粒大小分布不均，明顯可見(jiàn)還有一些比較大的顆粒存在；圖3(b)中依然存在顆粒大小不均的現(xiàn)象，也有部分較大顆粒存在，但是比例有所下降；圖3(c)則可明顯看出顆粒的細(xì)化程度較高較均勻，顆粒粒徑分布范圍縮小，但是圖像畫(huà)面略微模糊，表明粉體由于分子間作用力以及靜電作用力的影響使得粉體顆粒出現(xiàn)了輕微團(tuán)聚的現(xiàn)象；圖3(d)可看出圖像畫(huà)面模糊程度有所加深，可見(jiàn)的粒度分布范圍又有所增大，可以推斷粉體顆粒由于球磨時(shí)間的增加，粉體顆粒越來(lái)越小，粉體團(tuán)聚現(xiàn)象逐步明顯；圖3(e) 可以看出圖像畫(huà)面更模糊，由此可見(jiàn)牡蠣貝殼粉粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，原因是粉體顆粒在球磨作用下具有更大的比表面積和表面自由能，更易發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，粒徑變大[16]。

圖3 不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的掃描電鏡圖

Fig.3 SEM images of oyster shell powder at different milling time

2.2.3 紅外分析

圖4 不同球磨時(shí)間牡蠣貝殼粉的紅外譜圖

3 結(jié) 論

利用高能球磨法對(duì)牡蠣貝殼粉進(jìn)行處理改性，其性能與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

(1)隨著球磨時(shí)間的逐漸增加，牡蠣貝殼粉體粒度分布變窄。粉體粒度(y)與球磨時(shí)間(x)的關(guān)系為

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

(2)牡蠣貝殼粉體顆粒比表面積(y)與球磨時(shí)間(x)的關(guān)系為

y=0.207 3x+16.304 5

(3)飽和溶液pH(y)與球磨時(shí)間(x)的關(guān)系為

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

(4)牡蠣貝殼粉體的Zeta電位(y)與球磨時(shí)間(x)的關(guān)系為

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

(5)牡蠣貝殼粉隨著球磨時(shí)間的增加，粉體粒度減小的同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越明顯。

(6)牡蠣貝殼粉的主要成分在球磨過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化，但是當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到15 h時(shí)，牡蠣貝殼粉的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一部分文石型CaCO3開(kāi)始向方解石型CaCO3轉(zhuǎn)變，且隨著球磨時(shí)間的不斷增加，方解石型CaCO3的比例也在不斷升高；基團(tuán)鍵的結(jié)合力變?nèi)酢?/p>

以上各項(xiàng)性能的變化都可為下一步將牡蠣貝殼粉應(yīng)用于建筑保溫材料提供參考，如顆粒的級(jí)配、水化反應(yīng)的堿性條件、基團(tuán)鍵的強(qiáng)弱和參與反應(yīng)的能力等。

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The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The oyster shell powder was modified by high energy ball milling method, of which properties and structure were studied by changing the milling time. The result indicated when the ball milling time was from 5 to 25 h, the average particle size of the oyster shell powder decreased from 58.32 to 19.88 μm gradually, which became narrower. The surface area, pH of saturated solution, Zeta potential rose from 17.459 to 21.364 m2/g, 9.37 to 9.73, -12.79 to 18.78, respectively. When the ball milling time reached to 15 h, the crystal form began to change from aragonite to calcite, and the bonding force of the group bonds enhanced gradually. The formula of relationship between the performance and the ball milling time were obtained through the least square method.

oyster; shell powder; ball milling modified

2016-03-09.

王亞會(huì)(1991-)，女，碩士研究生；通信作者：高文元(1964-)，男，教授.

時(shí)間: 2016-05-19T14:26:33.

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160519.1426.002.html.

TB332

A

1674-1404(2017)04-0295-05

王亞會(huì),高文元,唐玲,滿建宗.高能球磨時(shí)間對(duì)牡蠣貝殼粉體性能與結(jié)構(gòu)的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):295-299.

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong. The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 295-299.