梅蕊，余艷秋，向詩銀，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

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H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成丁醛乙二醇縮醛

梅蕊，余艷秋，向詩銀，楊水金*

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

采用浸漬法制備H6P2Mo15W3O62/TiO2催化劑，使用正丁醛和乙二醇來合成丁醛乙二醇縮醛.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究得出此催化劑在縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)出的性能，催化劑用量、原料量比、環(huán)己烷用量和反應(yīng)時間等多種因素對收率的影響.實(shí)驗(yàn)表明最佳反應(yīng)條件為：在催化劑用量1.1%、正丁醛和乙二醇的摩爾比為1.0∶1.6、帶水劑10.0ml、反應(yīng)時間100 min，產(chǎn)物的收率達(dá)80.0%.

H6P2Mo15W3O62/TiO2；丁醛乙二醇縮酮；催化

Dawson型磷鎢酸具有超強(qiáng)酸性和顯著穩(wěn)定性，因而能作為綠色環(huán)保型催化劑使用.它不僅可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑等在均相和非均相中發(fā)生反應(yīng)，而且其催化活性也相對較高.但由于其制備困難，目前國內(nèi)外對其催化有機(jī)合成應(yīng)用還相對較少，但因其易溶于極性溶劑，比表面積小，且制備困難，所以實(shí)際應(yīng)用通常受限制.因此，研究出一種新型載體負(fù)載磷鎢鉬雜多酸，形成比表面積大、利用次數(shù)多、易分離且催化效率高的負(fù)載雜多酸催化劑就有極好的應(yīng)用前景.

選用二氧化鈦負(fù)載磷鎢鉬雜多酸來合成丁醛乙二醇縮醛，是因?yàn)檫@種催化劑本身的選擇性好且催化活性高，而且進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，操作簡單、反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小、耗時短、收率高，催化劑可重復(fù)使用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀，標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀，Abbe折射儀，D8ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，Nicolet5700型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn)，KBr液膜法).

試劑：鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，濃磷酸，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，鈦酸正丁酯(TBOT)，二次蒸餾水，乙二醇、正丁醛、環(huán)己烷，二次蒸餾水，無水乙醇，無水乙醚，丁酮，環(huán)己酮，丙二醇，異丙醇乙二醇，環(huán)己酮，苯甲醛，氯化鈉，無水氯化鈣，碳酸氫鈉，以上所有的試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

制備TiO2的方法：在攪拌條件下，將3.5 mL鈦酸四丁酯緩慢滴加至34.8 mL異丙醇中.40 min后向溶液中滴加34.8 mL的去離子水并持續(xù)攪拌.待2 h后，TBOT充分水解.生成的試樣多次洗滌，離心清洗于80℃下干燥8 h，500℃下焙燒4 h.

H6P2Mo15W3O62的制備參考文獻(xiàn)[11,12]方法進(jìn)行：將24.2 g Na2MoO4·2H2O溶解在51.7 mL的蒸餾水中，將6.63 gNa2WO4·2H2O溶解在8.23 mL的蒸餾水中，互相混合在一起，然后將1.9 g Na2HPO4·2H2O溶解在8.3 mL的蒸餾水中，加入到混合溶液中.加入13.3 mL的H2SO4，裝進(jìn)反應(yīng)釜，然后120℃ 8 h.冷卻至室溫時，把溶液用乙醚萃取，將得到的醚合物加熱維持在50 ℃，得到H6P2Mo15W3O62.

采用浸漬法制備H6P2Mo15W3O62/TiO2：將一定量的H6P2Mo9W9O62粉末和TiO2粉末加入到20 mL水中，室溫攪拌12 h且蒸干，恒溫箱中200 ℃下煅燒2 h，冷卻后充分研磨即得催化劑.

1.3 催化合成丁醛乙二醇縮酮的操作方法

向150 mL的三頸燒瓶中加入一定量的乙二醇、環(huán)己烷、丁醛和催化劑，裝好攪拌器、回流冷凝管和分水器.開冷凝水并加熱回流至分水器中水不再增加，停止回流.稍冷后，將混合液倒入分液漏斗，用飽和食鹽水洗滌2～3次，CaCl2干燥.將粗產(chǎn)品進(jìn)行常壓蒸餾并收集127-132℃間的餾分，即得無色透明液體產(chǎn)品，測定其折光率并計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑IR表征

圖1 H6P2Mo15W3O62、TiO2和H6P2Mo15W3O62/TiO2的IR譜Fig.1 IR spectra of H6P2Mo15W3O62,TiO2and H6P2Mo15W3O62/TiO2

2.2 催化劑XRD表征

由圖2可知，H6P2Mo15W3O62的XRD衍射峰在2θ處為10°、21°、25°、29°、34°，根據(jù)文獻(xiàn)[20]所述，可知H6P2Mo15W3O62具有Dawson結(jié)構(gòu).同時，在2θ為25°也出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰.而在H6P2Mo15W3O62/TiO2和SiO2的XRD譜圖中，只有在25°出現(xiàn)特征峰，而無明顯的H6P2Mo15W3O62的特征衍射峰，表明H6P2Mo15W3O62/TiO2呈典型的無定型態(tài).則可知，H6P2Mo15W3O62分散在TiO2載體上.

圖2 H6P2Mo15W3O62、TiO2和H6P2Mo15W3O62/TiO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of H6P2Mo15W3O62,TiO2and H6P2Mo15W3O62/TiO2

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在正丁醛用量比為0.2 mol的條件下，使醛醇物質(zhì)的量比為A、催化劑用量為B%、環(huán)己烷用量為C(mL)且反應(yīng)時間為D(min).用正交試驗(yàn)法L9(34)，得出四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見表1.

表1 正交試驗(yàn)法L9(34)影響因素與結(jié)果分析

由表1可知，4個因素的影響順序排列為D>B>C>A，反應(yīng)時間影響最大.則反應(yīng)最佳條件是A2B1C2D3，即醛醇摩爾比為1∶1.6，催化劑用量1.1%，反應(yīng)時間100 min，環(huán)己烷10 mL.在優(yōu)化條件下，丁醛乙二醇縮醛的收率達(dá)80.0%.

2.4 H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成其他縮醛(酮)

控制反應(yīng)條件為：醛醇比1∶1.6，催化劑1.1%，環(huán)己烷10 mL.反應(yīng)時間為100 min的優(yōu)化條件下.用H6P2Mo15W3O62/TiO2作為催化劑催化合成幾種縮醛(酮)產(chǎn)品.結(jié)果示于表2.

表2 H6P2Mo15W3O62/TiO2催化合成幾種縮醛(酮)

由此可知，H6P2Mo15W3O62/TiO2作為催化劑不僅可用于合成丁醛乙二醇縮醛，而且可以用于合成多種其他種類的縮醛(酮).并且在實(shí)際合成縮醛(酮)過程中，環(huán)保綠色，耗時短，操作簡單，在有實(shí)際應(yīng)用價值.

2.5 產(chǎn)品分析

3 結(jié) 論

合成丁醛乙二醇縮醛最佳條件是：正丁醛0.2 mol，乙二醇∶正丁醛=1∶1.6，催化劑用量1.1%，環(huán)己烷10.0 mL，反應(yīng)時間100 min.此時，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.0%.

合成丁醛乙二醇縮醛，H6P2Mo15W3O62/TiO2這種催化劑有操作簡單，環(huán)境友好，催化活性優(yōu)，反應(yīng)時長短，選擇性好，重復(fù)使用次數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)，具有良好應(yīng)用前景.

[1]李景寧.有機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2013：345-346.

[2]張晉芬，陳銅，張德新，等.縮醛(酮)的雜多酸催化合成[J].香料香精化妝品，1995，21(4)：25-27.

[3]李述文，范如霖.實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊[M].上海：上?？萍汲霭嫔纾?981：319.

[4]楊水金，呂寶蘭，施少敏.磷鎢酸摻雜聚苯胺催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].香料香精化妝品，2006(2)：19-22.

[5]楊水金，余協(xié)卿，孫聚堂.TiSiW12O40/TiO2催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2003，25(6)：553-555.

[6]馬榮萱，李繼忠.對甲苯磺酸催化合成丁醛乙二醇縮醛的研究[J].化學(xué)與生物工程，2006，23(4)：15-16.

[7]馬榮萱.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2006，32(5)：69-71.

[10]王巍焜，張唯，彭放，等.H4SiW12O40/TiO2-SiO2催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].能源化工，2015，36(2)：67-69.

[11]Dong Ryul Park，Ji Hwan Song，Sang Hee Lee，et al.Redox properties of H3PMoxW12-xO40and H6P2MoxW18-xO62heteropolyacid catalysts and their catalytic activity for benzyl alcohol oxidation[J].Applied Catalysis A：General，2008(49)349：222-228.

[12]Jung Ho Choi，Jeong Kwon Kim，Dong Ryul Park，et al.Etherification of n-butanol to di-n-butyl ether over H3PMo12-xWxO40(x=0，3，6，9，12)Keggin and H6P2Mo18-xWxO62(x=0,3,9,15,18)Wells-Dawson heteropolyacid catalysts[J].Catalysis Communications，2011(14)：48-51.

[責(zé)任編輯：徐明忠]

Catalytic synthesis of butyraldehyde glycol acetal with H6P2Mo15W3O62/TiO2

MEI Rui,YU Yanqiu,XIANG Shiyin,YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemlical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002，China)

H6P2Mo15W3O62/TiO2catalyst was prepared by impregnation method.Butyraldehyde glycol acetal was synthetize by using butyraldehyde and glycol as raw materials.The catalytic activity of catalyst in acetalization reaction and research the influence containing ratio of raw material，catalystdosage，reaction time and cyclohexane dosage to product yield were discussed.Under the optimal reaction conditions that molar ratio of butyraldehyde and glycol is 1.0∶1.6,benzaldehyde is 0.2 mol,mass fraction of catalyst is 0.6%,volume of cyclohexaneas the water-carrying agent is 10.0mL and reaction time is 100 min,the yield of butyraldehyde glycol acetal can reach 80.0%.

H6P2Mo15W3O62/TiO2；butyraldehyde glycol ketal；TiO2

2016-11-28

湖北師范大學(xué)2016年本科生科研項目(2016ZD07)

梅蕊(1995—)，女，湖北黃岡人，湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀本科，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

楊水金(1964—)，男，湖北武漢人，湖北師范大學(xué)教授，博士，主要從事無機(jī)功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2017)09-0028-04