宋程鵬，田廣華，黃 河，焦 旗

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

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聚丙烯1100N及同類產(chǎn)品的結(jié)晶性能及形態(tài)對(duì)比研究

宋程鵬，田廣華，黃 河，焦 旗

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

采用差示掃描量熱儀、X-射線衍射儀和偏光顯微鏡等研究了聚丙烯1100N及其同類產(chǎn)品V30G、1120的基本性能、結(jié)晶性能及結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明：與V30G、1120相比，1100N的熔體流動(dòng)速率最小，說(shuō)明其相對(duì)分子質(zhì)量最大；力學(xué)性能的差異說(shuō)明3個(gè)試樣的結(jié)晶性能及形態(tài)不同；1100N的結(jié)晶溫度最高，說(shuō)明其結(jié)晶能力最好；1100N的結(jié)晶度最高為48.3%，因此其負(fù)荷變形溫度及彎曲模量最高，其負(fù)荷變形溫度高達(dá)86℃。

聚丙烯，結(jié)晶性能，力學(xué)性能，熔體流動(dòng)速率(MFR)

聚合物的結(jié)晶度、晶型、微晶尺寸與分布、結(jié)晶完善程度、片晶厚度等對(duì)其最終性能有很大影響，聚丙烯(PP)的許多性能都與結(jié)晶度密切相關(guān)[1-2]。神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司PP裝置以煤為原料，采用Novolen氣相法，設(shè)計(jì)能力500kt/a。該裝置包含兩條生產(chǎn)線：第一條生產(chǎn)線為反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物；第二條生產(chǎn)線為反應(yīng)器并聯(lián)生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。2012年，在第二條生產(chǎn)線試生產(chǎn)PP 1100N，產(chǎn)品主要用于整理箱、戶外桌椅、日用品包裝等。本工作選擇熔體流動(dòng)速率(MFR)為14g/10min～18g/10min，市場(chǎng)上銷量較好、應(yīng)用領(lǐng)域與1100N相同的均聚PP 1120、V30G，并采用差示掃描量熱儀、X-射線衍射儀和偏光顯微鏡對(duì)比了這三個(gè)試樣的結(jié)晶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP 1100N，Novolen氣相法工藝，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司生產(chǎn)；PP 1120，Novolen氣相法工藝，臺(tái)塑聚丙烯(寧波)有限公司生產(chǎn)；PP V30G，國(guó)產(chǎn)第二代環(huán)管法工藝，中國(guó)石油化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MP600型熔融指數(shù)儀，美國(guó)Tinus Olsen公司；5966型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；4150SK型洛氏硬度計(jì)，德國(guó)ZWICK公司；6921型熱變形/維卡試驗(yàn)機(jī)、6547/935型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司；200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；Empyrean-1型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；DMLP BX51型偏光顯微鏡，德國(guó)Leica公司。

1.3 測(cè)試與表征

熔點(diǎn)(tm)與結(jié)晶溫度(tc)測(cè)試：將試樣從40℃升至200℃，然后降溫到50℃，再升溫到200℃，升、降溫速率均為20℃/min。等溫結(jié)晶測(cè)試：將試樣升溫到200℃，恒溫5min，分別降至138℃、135℃、132℃并恒溫，直到結(jié)晶完成。X-射線衍射(XRD)分析：220℃熔融壓膜，制得厚1mm的試樣，采用水平放置反射法檢測(cè)，Cu鈀Kα射線，掃描范圍5°～30°，掃描速率約2°/min。偏光顯微鏡(PLM)觀察：取2～3粒PP粒料，放在聚酰亞胺薄膜之間，通過(guò)熱壓型制樣機(jī)，溫度為200℃，壓力為20MPa，保壓3min，制備膜樣。

熔體流動(dòng)速率(MFR)按GB/T 3682-2000測(cè)試，拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試，洛氏硬度按GB/T 3398.2-2008測(cè)試，負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2-2004測(cè)試，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

從表1可以看出：分別以煤和石油為原料生產(chǎn)的PP性能有差別，在相同的測(cè)試條件下，3個(gè)試樣的MFR從大到小依次為1120、V30G、1100N。該結(jié)果粗略反映了試樣的相對(duì)分子質(zhì)量由小到大為1120、V30G、1100N。從表1還可以看出：3個(gè)試樣的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度由大到小依次為1100N、V30G、1120，力學(xué)性能的差異說(shuō)明3個(gè)試樣的結(jié)晶性能及形態(tài)不同。

表1 試樣的基本性能

*C表示完全斷裂。

2.2 結(jié)晶性能

2.2.1 熔融結(jié)晶

從表2可以看出：1100N的tc最高，為112.2℃，明顯高于1120和V30G，而1120的tc略高于V30G。PP的tc與其分子的鏈結(jié)構(gòu)(如相對(duì)分子質(zhì)量、立構(gòu)規(guī)整性及立構(gòu)缺陷在分子鏈上的分布等)有很大關(guān)系。相對(duì)分子質(zhì)量低，熔體中纏結(jié)點(diǎn)少，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)速率快，利于提高結(jié)晶速率[3]。1100N在較高的溫度下即可結(jié)晶，說(shuō)明1100N的結(jié)晶能力最好，相對(duì)其他兩個(gè)試樣更易結(jié)晶。二次升溫過(guò)程中，3個(gè)試樣的tm相差不大。一般取100%結(jié)晶PP的熔融焓(ΔHm)(209.0J/g)來(lái)計(jì)算試樣的結(jié)晶度(Xc)。從表2還可以看出：1100N的Xc最高，其耐熱變形能力強(qiáng)及彎曲模量高均與其Xc高直接相關(guān)。

表2 試樣的結(jié)晶和熔融參數(shù)

2.2.2 等溫結(jié)晶

tc分別為132℃、135℃、138℃。從圖1可以看出：隨著tc的提高，試樣的結(jié)晶速率明顯減慢。3個(gè)試樣中，1100N的結(jié)晶速率最快，1120的結(jié)晶速率最慢。這是因?yàn)?100N鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性最好，等規(guī)序列最長(zhǎng)，因此結(jié)晶能力最強(qiáng)。

圖1 試樣在不同溫度的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 XRD分析

從圖2可以看出：衍射角(2θ)在10°～20°強(qiáng)的衍射峰歸屬于PP的(111)、(131)晶面的衍射峰。說(shuō)明這三個(gè)試樣結(jié)晶均為α晶。

圖2 試樣的XRD曲線

根據(jù)Scherrer公式L(hkl)=kλ/β0(cosθ)計(jì)算微晶尺寸[L(hkl)表示微晶尺寸；θ為入射角；λ為入射X-射線的波長(zhǎng)(λ=0.1542nm)；β0為純衍射線寬度(以弧度為單位)；k為微晶的形狀因子，與微晶形狀及β0、L(hkl)的定義有關(guān)，當(dāng)β0定義為衍射峰最大值的半高寬(半高寬就是β0的值)(單位為弧度)時(shí)，k取0.89。]，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：3個(gè)試樣各晶面的晶粒尺寸存在一定差別，說(shuō)明各試樣的結(jié)晶細(xì)節(jié)略有不同。

表3 各試樣的微晶尺寸

注：L110、L040、L130、L111、L131分別表示(110)、(040)、(130)、(111)、(131)晶面的微晶尺寸。

2.4 偏光顯微鏡觀察

2.4.1 等溫結(jié)晶

tc為138℃時(shí)，從圖3可以看出：1100N在3min后就出現(xiàn)了明顯的球晶，晶核密度也比另外兩個(gè)試樣大。這說(shuō)明1100N的成核速率快，可能是由于1100N的分子鏈更為規(guī)整。3個(gè)試樣均可形成典型的放射狀的聚合物球晶，但是球晶尺寸不同，1100N形成的球晶較小，V30G次之，1120最大。較大尺寸的球晶易導(dǎo)致球晶邊界形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料變脆，細(xì)密球晶結(jié)構(gòu)有利于提高PP的力學(xué)性能。

圖3 3個(gè)試樣在不同結(jié)晶時(shí)間的PLM照片

2.4.2 非等溫結(jié)晶

非等溫結(jié)晶過(guò)程更接近實(shí)際的加工過(guò)程。試樣以100℃/min從200℃降至室溫，從圖4可以看出：3個(gè)試樣經(jīng)非等溫結(jié)晶后都形成了較細(xì)密的球晶結(jié)構(gòu)。與等溫結(jié)晶過(guò)程相比，球晶尺寸明顯減?。?100N形成的球晶更加細(xì)碎，幾乎觀察不到完整的球晶結(jié)構(gòu)，而V30G和1120中依然有比較完整的球晶。這說(shuō)明1100N的結(jié)晶速率明顯快于V30G和1120。

圖4 各試樣在不同結(jié)晶溫度的PLM照片

3 結(jié)論

(1)PP 1100N的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲應(yīng)力、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷變形溫度均大于PP V30G和1120。

(2)與V30G、1120相比，1100N的Xc高(為48.3%)、球晶小，結(jié)晶速率更快，結(jié)晶能力更強(qiáng)，剛性及耐熱性能更好。

[1] 胡曉華，馬進(jìn)，雷慶軍.結(jié)晶形態(tài)對(duì)聚丙烯性能的影響[J].塑料加工應(yīng)用，2002，24(1)：24-27.

[2] 田瑤珠，王松，秦軍，等.不同條件下PP球晶的形貌大小[J].塑料，2011，40(2)：85-88.

[3] 王云紅，周福斌，周豪，等.CPP薄膜專用樹(shù)脂的結(jié)晶性能及加工應(yīng)用[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2011，28(2)：50-53.

Study on Crystallization and Crystal Morphology of Polypropylene 1100N and Market Similar Grades

SONG Cheng-peng，TIAN Guang-hua，HUANG He，JIAO Qi

(R&D Center of SNCC Coal Chemical Industry Company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The crystallization and crystal morphology of polypropylene 1100N and market similar grades V30G and 1120 were studied by differential scanning calorimeter，X-ray diffraction and polarizing microscope etc methods.The characteristics of structure and properties for three productions were analyzed，the differences of structure and properties for three productions were compared，the effect of structure on performance was studied. The results showed that，compared with the market similar grades of V30G and 1120，1100N had higher crystallinity，smaller crystalline spherulites，faster crystallization rate，stronger crystallization ability，better rigidity，hardness and thermal deformation.

polypropylene，crystallization property，mechanical property，MFR

TQ 325.1+4