張龍貴，李 娟，計文希

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

綜 述

支化聚酰胺6的研究進展

張龍貴，李 娟，計文希

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

綜述了具有星形支化、無規(guī)長鏈支化和超支化結構的聚酰胺6的研究進展，重點介紹了3種支化結構聚酰胺6的制備方法、性能特點及其應用領域，并闡述了常用于表征長支鏈的測試手段；展望了支化聚酰胺6的發(fā)展趨勢和應用領域。

支化；聚酰胺6；合成；表征；研究進展

0 前言

圖1 3種結構的支化聚酰胺6的示意圖Fig.1 Three kinds of branched polyamide 6

聚酰胺6，最早由杜邦公司在20世紀30年代合成并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[1-3]，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性以及氧氣阻隔性能，可用于生產(chǎn)纖維、注塑制品、薄膜等，廣泛應用于服裝、包裝、汽車、玩具、機械等領域[4-5]。聚酰胺6通常由己內(nèi)酰胺經(jīng)水解后開環(huán)聚合制備而成，具有相對分子質(zhì)量較低，相對分子質(zhì)量分布窄的特點，特別適用于紡絲；而用于注塑、發(fā)泡等加工工藝的樹脂，通常需要進一步提高相對分子質(zhì)量或者通過加入共聚單體等方法改善其加工性能。在聚合過程中加入多官能團單體，或在改性過程中加入可以與聚酰胺分子鏈反應的多官能團單體，均可制備具有支化結構的聚酰胺6。與線形聚酰胺6相比，支化聚酰胺6有著明顯不同的熔體流變性能及結晶性能，進而影響了其紡絲、拉膜、注塑等加工性能。支化聚酰胺6根據(jù)支化點類型，可分為單一支化點的星形支化、多個支化點的無規(guī)長鏈支化和超支化3種支化結構，其結構示意圖見圖1。其中多個支化點的無規(guī)長鏈支化可看做是星形支化聚酰胺的某一條或多條支鏈上含有支化點的結構，超支化結構可認為是無規(guī)長鏈支化聚酰胺的支鏈上含有大量支化點的結構。本文將分別介紹這3種結構的支化聚酰胺6的研究進展以及長鏈支化聚酰胺6的表征方法。

1 支化聚酰胺6的研究進展

1.1 星形支化聚酰胺6

在合成聚酰胺6的縮聚反應中加入少量多官能度(官能度≥3)的多元酸/胺等共聚單體，可生成具有多臂結構的星形長鏈支化聚酰胺6。星形支化聚酰胺6最早可追溯至Flory[6]通過縮聚反應合成的四臂和八臂星形結構聚合物，與具有相同相對分子質(zhì)量的線形聚酰胺6相比，其具有結晶度較低、熔融黏度較小、分子表面官能度較高、流體動力學體積小等獨特性質(zhì)[6-7]，其最顯著的特點是其熔融黏度取決于每條臂的相對分子質(zhì)量，與總相對分子質(zhì)量關系不大。這主要是由于星形聚酰胺6具有較小的分子空間排列尺寸、球形的對稱結構、分子內(nèi)外不發(fā)生纏結、分子間較小的相互作用等。由于星形聚酰胺6熔體黏度小，因此具有非常優(yōu)異的流動性能，有助于縮短加工周期、降低成本、提高生產(chǎn)效率，并拓寬聚酰胺6的應用范圍。近年來由于工業(yè)技術的發(fā)展，星形聚酰胺6在高性能的薄膜、纖維、黏合劑、涂層等領域得到了較廣泛的應用[8]。

Zhu等[9]在己內(nèi)酰胺水解開環(huán)反應中加入1,3,5 - 三苯甲酰氯，聚合得到三官能度活性單體N,N,N - 均苯三甲酸三己內(nèi)酰胺，該單體進一步與己內(nèi)酰胺聚合制備出了三臂星形支化聚酰胺6，其合成路線見圖2。研究表明，加入1 %的支化單體，制備的星形聚合物在熔體和溶液狀態(tài)下黏度均低于具有相同相對分子質(zhì)量的線形聚合物，同時星形聚合物的結晶度和熔點也均降低，表現(xiàn)出更好的加工流動性能。

圖2 三臂星形支化聚酰胺6的合成路線Fig.2 Synthesis of 3-armed branched polyamide 6

圖3 六臂星形支化聚酰胺6合成路線Fig.3 Synthesis of 6-armed branched polyamide 6

John等[10]以第二代星形聚乙烯亞胺為引發(fā)劑，引發(fā)己內(nèi)酰胺進行陽離子聚合，制備了六臂星形聚酰胺6，其合成路線見圖3。在溶液和熔體狀態(tài)下，該聚合物的黏度約為線形聚合物的30 %，但其拉伸強度、拉伸模量及阻隔性能等與線形聚酰胺6差異不大。Dai等[11]以均苯三甲酸為調(diào)節(jié)劑，與己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合，得到了三臂星形聚酰胺6。結果表明，均苯三甲酸的初始濃度對己內(nèi)酰胺的轉化率幾乎沒有影響，但星形聚酰胺6的相對黏度和熔點隨均苯三甲酸含量的增加而降低，結晶溫度也低于線形聚酰胺6。Fu等[12]為了提高聚酰胺的熔體流動性，在縮聚反應中加入均苯三酸。通過相對分子質(zhì)量及其分布、相對黏度和熔體流動速率等表征，發(fā)現(xiàn)隨著均苯三酸含量的增加，聚合物相對黏度下降，熔體流動速率增大；結合結晶性能研究發(fā)現(xiàn)，由于均苯三酸支化劑含量越高，支化鏈越短，各條分子鏈長度較均勻，因此降溫結晶更充分，球晶尺寸更小。Barmi等[13]以二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷三異氰酸酯(7∶3，摩爾比)混合物為鏈引發(fā)劑，聚合了一種含有星形支化結構的高相對分子質(zhì)量聚酰胺6，與商業(yè)化線形聚酰胺6相比，該星形支化聚酰胺6的相對分子質(zhì)量和熔體彈性更高。實驗還發(fā)現(xiàn)，加入支化單體后，縮聚反應速率加快，增加轉子攪拌速率時聚酰胺6的相對分子質(zhì)量顯著降低，相對分子質(zhì)量分布也變窄，但改變初始反應溫度對縮聚反應速率和聚合度均沒有影響。Yuan等[14-15]采用均苯三甲酸、四羧酸環(huán)己酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作為核，制備了星形聚酰胺6，通過統(tǒng)計學模型對AB型單體與多官能度化合物的縮聚反應體系的相對分子質(zhì)量參數(shù)進行了計算，提出了這一體系的相對分子質(zhì)量及其分布的估算方程，并通過體積排出色譜(SEC)、端基滴定、核磁共振光譜(NMR)等分析方法驗證了估算方程的可靠性。

星形支化聚酰胺具有優(yōu)異的熔體流動性和加工性能，在注塑加工方面，具有熔體流動性好、成型周期短等特點，非常適合于高填充增強、阻燃以及長玻璃纖維增強等熱塑性復合材料的制備，適用于汽車以及電子電器等領域。

1.2 無規(guī)長鏈支化聚酰胺6

在聚合物中引入長鏈支化結構會顯著改變材料的熔體性能。相對于具有相同相對分子質(zhì)量的線形聚合物，星形支化聚合物具有較小的溶液/熔體黏度，而無規(guī)長鏈支化結構則會顯著增加聚合物熔體的零剪切黏度[16-19]和熔體強度，并強化拉伸應變硬化行為，有利于材料在以拉伸為主的流場(如吹膜、發(fā)泡、紡絲等)中的加工成型?？赏ㄟ^加入多官能度共聚單體(官能度≥3的多元酸/胺作支化單體)與己內(nèi)酰胺共聚而生成含有多支化點長支鏈結構的無規(guī)支化聚酰胺6，但由于聚酰胺6固有的縮聚反應條件，很難改變其工藝路線，且可供選擇的此類單體種類有限，雖然已有不少關于無規(guī)長鏈支化聚酰胺6的制備方法專利[20-22]，但有關無規(guī)長鏈支化聚酰胺6的研究并不多。

樣品：■—線形1 ●—線形2 ▲—線形3 ▼—支化1 ◆—支化2 ?—支化3 ?—支化4圖4 線形和支化聚酰胺6穩(wěn)態(tài)剪切黏度隨剪切速率的變化Fig.4 Steady state viscosity of linear and branched polyamide as function of shear rate

Paul小組[23]采用1,6 - 己二胺與2,4,6 - 三(氨基己酸基) - 1,3,5 - 三嗪(1∶1，摩爾比)作為多官能度支化單體，制備了含有長支鏈的無規(guī)支化聚酰胺6，其每條分子鏈上平均含有0.5～0.75個支化點，且根據(jù)配方的不同，分別制備了低、中、高3種相對分子質(zhì)量的線形聚酰胺6和無規(guī)長支鏈聚酰胺6，所得樣品的相對分子質(zhì)量關系為：線形1≈支化1≈支化2<線形2≈支化3≈支化4<線形3；其支化程度為：線形1=線形2=線形3<支化1=支化2<支化3<支化4。結果表明，與具有相同相對分子質(zhì)量的線形聚酰胺6相比，長鏈支化聚酰胺6具有更高的零剪切黏度和熔體強度，以及更加顯著的剪切變烯行為(見圖4)，這與其他無規(guī)長鏈支化聚合物的流變行為表現(xiàn)一致。這是因為長支鏈可以增加分子鏈纏結密度，使得分子鏈松弛時間延長，在低剪切速率下，黏度增大。該研究還指出引入長支鏈后材料的拉伸模量和屈服強度較線形聚酰胺6增加了約5 %，這可能與長支鏈支化聚合物注塑加工時更易于取向有關。因此，該項研究認為在聚酰胺6分子鏈中引入長支鏈是一種很好的平衡材料流變性能和加工性能的改性手段。Nijenhuis等[21]通過計算，設計了固有無凝膠無規(guī)長鏈支化聚酰胺6的制備方法，在AB型酰胺單體中加入多官能度酸和多官能度胺類單體，控制一定的反應物組成，可得到無凝膠的聚酰胺6。其中反應物組成需滿足式(1)，將由此制備的聚酰胺用于多層共擠膜時，可有效提高生產(chǎn)效率。

(1)

式中P和F均為統(tǒng)計值，可分別用式(2)、(3)表示：

(2)

式中ni——多官能度酸/胺的摩爾分數(shù)

fi——多官能度酸/胺的官能度

X，Y——多官能度酸/胺的種類數(shù)，如果酸為X，則胺為Y，反之亦然

(3)

對長支鏈支化聚酰胺6的聚合方法還有一些用于優(yōu)化支化單體官能度和支化單體含量等的理論模擬研究。Slot[24]以聚酰胺6聚合體系為研究對象，采用MonteCarlo計算方法模擬了己內(nèi)酰胺與二元酸或三元酸/胺共聚時的流變行為。通過模擬得出二元酸單體可以改變材料的流動性，調(diào)節(jié)三元酸/胺型共聚單體含量可降低或增加聚合物相對黏度。

無規(guī)長鏈支化聚酰胺可顯著提高聚合物的熔體強度，具有更好的加工性能，在進行流延加工成型時，膜片具有較高的厚度均勻性，且具有更易與聚乙烯等進行共擠出的優(yōu)勢[21]。

1.3 超支化聚酰胺6

超支化聚合物的概念是1988年由杜邦公司的Kim和Webster首次提出[25]，但最早的超支化聚合物可追溯至19世紀末Berzelius用酒石酸(A2B2單體)和甘油丙三醇(B3單體)合成的產(chǎn)物。超支化聚合物具有端基含量大、分子間無纏繞、不易結晶、低黏度、良好的溶解度及較高的反應活性等特點，得到了較多地關注。Scholl等[26]由賴氨酸鹽出發(fā)，通過加入一定量的共聚單體，并調(diào)整聚合條件，制備了相對分子質(zhì)量達23000的高支化度聚酰胺6，其合成路線見圖5。

圖5 賴氨酸制備超支化聚酰胺的合成路線Fig.5 Synthesis of hyper branched polyamide by lysine

Francois等[27]以己內(nèi)酰胺、5 - 氨基間苯二甲酸和少量均苯三甲酸為原料，通過熔融聚合制備了端羧基的超支化聚酰胺，并且以三氨基乙基胺、3,5二氨基苯甲酸和己內(nèi)酰胺制備了端氨基的超支化聚酰胺。Zhang等[28]先以丙烯酸甲酯、乙二胺為原料，合成了三代超支化結構的化合物，隨后加入己內(nèi)酰胺，制備出了具有超支化結構的聚酰胺6，該聚合物具有十分優(yōu)異的加工流動性和加工窗口。Scholl等[29]對超支化聚酰胺進行過詳細的論述，本文不再一一列舉。超支化聚酰胺不僅具有線形聚酰胺的特點，如耐熱、耐磨損等，而其最顯著的特點是溶解性好，可用于藥物緩釋劑、固化劑、無溶劑涂料、功能膜材料等。

2 支化聚酰胺6的表征方法

長支鏈的引入能有效地改變材料的加工性能，但支鏈的定量分析始終存在一定的困難，對于星形聚酰胺6，可根據(jù)支化劑的種類以及聚合度，進行理論計算，但對于少量無規(guī)長鏈支化聚酰胺6，很難進行定量表征。目前用于檢測少量無規(guī)長支鏈的方法主要有核磁共振碳譜(13C-NMR)、多檢測器聯(lián)用凝膠滲透色譜(GPC)技術、流變學3種方法。但上述幾種方法各有優(yōu)缺點，13C-NMR技術可定量檢測長支鏈的含量，但目前無法區(qū)分6個C原子以上的支鏈長度，且支化鏈濃度的檢測下限為1個支化點/10000個碳[30-31]。盡管隨著儀器技術的發(fā)展，該技術可以檢測出更少的支化點，但對于超過8個C原子的不同長度的支化鏈，仍然很難進行區(qū)分。多檢測器聯(lián)用GPC技術也是常用表征長支鏈的方法[32-37]，它不僅可以檢測骨架分子鏈上的長支鏈，還可以檢測長支鏈的分支，但要求樣品中長支鏈含量不能太低；此方法對于支鏈長度也較難進行定量表征。聚合物的流變行為對無規(guī)長支鏈結構非常敏感，少量的長支鏈即可顯著增加聚合物零剪切黏度和剪切變稀效應。很多研究利用流變學測試方法建立了表征長支鏈的方法[25,32,38-42]，但其主要是依據(jù)試驗數(shù)據(jù)進行支化度估算，無法直接表征支化點。目前這3種方法都存在一定的局限性，需相互結合以便更準確地表征長支鏈。因此精確表征少量長支鏈，并進行長鏈支化的聚合物分子結構與材料的宏觀性能相關聯(lián)的研究，對聚合物工業(yè)和相關理論的發(fā)展都至關重要。

3 展望

未來隨著個性化產(chǎn)品的需求日益旺盛，分子鏈結構設計、聚合工藝的創(chuàng)新和差異化產(chǎn)品的開發(fā)將是聚酰胺6發(fā)展的重要方向，因此星形支化、無規(guī)長鏈支化、超支化聚酰胺6也將得到更多地關注和研究，其中星形支化和無規(guī)長鏈支化的研究將集中于分子鏈規(guī)整性控制，實現(xiàn)聚酰胺6加工性能以及力學性能的精確調(diào)控，而超支化聚酰胺的重點可能是通過端基的修飾，實現(xiàn)聚酰胺6的功能化，并不斷擴展其應用領域。

4 結語

通過改變支化結構制備不同性能的聚酰胺6已成為聚酰胺6改性研究的熱點。星形聚酰胺6具有高熔體流動性、優(yōu)異的力學性能和易加工性能，可廣泛應用于改性材料、導熱材料和注塑磁體等產(chǎn)業(yè)；無規(guī)長鏈支化聚酰胺6具有較高的熔體強度和熔體穩(wěn)定性，可應用于雙向拉伸、吹塑、發(fā)泡等加工領域；超支化聚酰胺6可作為塑料改性劑、黏合劑等，且已得到了工業(yè)化應用。在相關的產(chǎn)業(yè)化應用方面，荷蘭DSM公司布局了一系列支化聚酰胺專利，其產(chǎn)品主要涉及擠出、薄膜和注塑等方面的應用。

[1] Jia F, Mao J L, Yang X Y, et al.Thermal Physical and Mechanical Properties of Hydrogenated Dimer Acid-based Nylon 636/Nylon 66 Copolymers[J]. Chinese Chemical Letters, 2013, 24: 654-658.

[2] Xu Z, Gao C.In Situ Polymerization Approach to Graphene-reinforced Nylon-6 Composites[J]. Macromolecules,2010, 43:6716-6723.

[3] Ghaemy M, Behmadi H, Alizadeh R. Synthesis of Organosoluble Nylons with Bulky Triaryl Imidazole Pendent Group[J]. Chinese Chemical Letters,2009, 20: 961-964.

[4] Naumann S, Epple S, Bonten C, et al. Polymerization of E-caprolactam by Latent Precatalysts Based on Protected N-heterocyclic Carbenes[J]. ACS Macro Letters, 2013, 2: 609-612.

[5] Wu Z Y, Xu W, Xia J K, et al. Flame Retardant Nylon 6 by in Situ Polymerization of E-caprolactam in the Presence of Melamine Derivatives[J]. Chinese Chemical Letters, 2008, 19: 241-244.

[6] Flory P J, Schaefgen J R. Synthesis of Multichain Polymers and Investigation of Their Viscosities1[J]. J Am Chem Soc, 1948,70(8): 643-646.

[7] Klok H A, Becker S, Schuch F, et al. Fluorescent Star-shaped Polystyrenes: “Core-first” Synthesis from Peryleneo-based ATRP Initiators and Dynamic Mechanical Solid-state Properties[J]. Macromolecular Chemistry and Phy-sics, 2002, 203(8): 1106-1113.

[8] Zhu S, Li D, Yu Q. Change in Molecular Weight Distribution During Formation and Degradation of Star Polymers[J].Journal of Macromolecular Science Part A, 1998, A35( 1): 33-36.

[9] Ning Z, Hua G, Wei H,et al. Synthesis and Characterization of Star-branched Nylon6 via Anionic Ring-opening Polymerization with N,N,N-trimesoyltricaprolactam as a Multifunctional Activator[J]. Chinese Chemical Letters, 2015,26:1389-1392.

[10] John M, Warakomski. Syntheise and Properties of Star-branched Nylon6[J]. Chem Mater, 1992, 4:1000-1004.

[11] Dai L X, Huang N X, Tang Z，et al. Preparation and Characterization of Nylon-6 with Three-branched Chains[J].Journal of Applied Polymer Science,2001, 82:3184-3193.

[12] Fu P, Wang M L, Liu M Y, et al. Preparation and Cha-racterization of Star-shaped Nylon 6 with High Flowability[J]. J Polym Res, 2011, 18:651-657.

[13] Barmi M M S, Assempour H, Nazockdast H. Preparation and Characterization of HMW PA 6 via Anionic Po-lymerization of E-caprolactam by Using a Mixture of Di- and Tri-functional Chain Initiators[J]. Int Polym Proc, 2006,21(30):230-238.

[14] Yuan C M，Silvestro G D, Speroni F, et al. Control of Macromolecular Architecture of Nylons by Poly-functio-nal Agents. (1) Theoretic and Experimental Approaches to Star-branched Nylons[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2001,202(10):2086-2092.

[15] Yuan C M，Silvestro G D, Speroni F, et al. Control of Macromolecular Architecture of Nylons by Poly-functio-nal Agents.(2)Use of Oligomerization in Poly-condensation Study[J]. Macromolecular Symposium, 2003,199(1):109-124.

[16] Fang Y, Sadeghi F, Fleuret G,et al. Properties of Blends of Linear and Branched Polypropylenes in Film Blowing[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2008, 86(1):6-14.

[17] Jahany Y, Barikani M.Rheological and Mechanical Study of Polypropylene Ternary Blends for Foam Application[J]. Iranian Polymer Journal, 2005, 14(4):361-370.

[18] Tabatabaei S H, Carreau P J, Ajji A. Rheological and Thermal Properties of Blends of a Long-chain Branched Polypropylene and Different Linear Polypropylenes[J]. Chemical Engineering Science, 2009,64(22):4719-4731.

[19] Sadeghi F, Ajji A, Carreau P J. Microporous Membranes Obtained from Polypropylene Blends with Superior Permeability Properties[J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2007, 46(2):148-157.

[20] Toki T, Harada M, Inaba Y.Process for Production of Nylons, Nylons Produced by Said Process and Nylons Film and Sheet: US, 5504185[P].1996-04-02.

[21] Nijenhuis A J, Aberson R, Scholtens B J R.Intrinsically Gel-free, Random Branched Nylons: US, 6835799[P].2004-11-28.

[22] TaniokaR,Tanaka S, Okushita H. Nylon Having Excellent Stretching Properties: EP, 0982342[P]. 2005-03-23.

[23] Steeman P, Nijenhuis A.The Effect of Random Branching on the Balance Between Flow and Mechanical Properties of Polyamide-6[J]. Polymer, 2010, 51(12): 2700-2707.

[24] Slot J J M, Ruymbeke E V, Steeman P.Composition and Rheology of Polyamide-6 Obtained by Using Bi- and Tri-functional Coupling Agents[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2013,31(1): 58-70.

[25] Kim Y H，Wilmington，Delaware. Hyperbranched Poly-arylene. US，4857630，1987-11-07.

[26] Scholl M, Kadlecova Z, Klok H A. Controlling Polymer Architecture in the Thermal Hyperbranched Polymerization of l-Lysine[J].Macromolecules,2007,40(16):5726-5734

[27] Francois S J,Franck T,Ian H. Fabric Treatment Compositions Containing a Dendritic Polymer: FR,2840622[P].2003-12-12

[28] Zhang F， Zhou L, Liu Y,et al. High-flow Nylon 6 by in Situ Polymerization: Synthesis and Characterization[J]Jappl Polysci,2008,108(4):2365-2372.

[29] Scholl M, Kadlecova Z, Klok H A.Dendritic and Hyperbranched Polyamides[J].Progress in Polymer Science, 2009, 34(1): 24-61.

[30] Hillergers L T, Kapnistos M, Nijenhuis A, et al. Monte Carlo Simulation of Randomly Branched Step-growth Poly-mers: Generation and Analysis of Representative Mole-cular Ensembles[J].Macromol Theory Simul, 2011, 20(3): 219-229.

[31] Fradet A, Tessier M. Average Degrees of Polymerization and Molar Masses of Branched and Hyperbranched Condensation Polymers: Recursive Probability Approach[J].Macromolecules, 2006, 39(18): 6238-6247.

[32] Shroff R N, Mavidis H. Assessment of NMR and Rheo-logy for the Characterization of LCB in Essentially Linear Polyethylenes[J]. Macromolecules, 2001,34(21):157-166.

[33] Wang LY, Jing X B, Cheng H B, et al. Rheology and Crystallization of Long-chain Branched Poly(L-lactide)s with Controlled Branch Length[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012,51 (33): 10731-10741.

[34] Barroso V C, Maia J M. Influence of Long-chain Branching on the Rheological Behavior of Polyethylene in Shear and Extensional Flow[J]. Polym Eng Sci,2005,45 (7):(2005) 984-997.

[35] Stadler F J, Karimkhani V. Correlations Between the Characteristic Rheological Quantities and Molecular Structure of Long-chain Branched Metallocene Catalyzed Polyethylenes[J]. Macromolecules, 2011, 44(13):5401-5413.

[36] Ahn S, Lee H, Lee S, et al.Characterization of Branched Polymers by Comprehensive Two-dimensional Liquid Chromatography with Triple Detection[J]. Macromolecules,2015, 45 (8):3550-3556.

[37] Suárez I, Coto B.Determination of Long Chain Branching in PE Samples by GPC-MALS and GPC-VIS: Comparison and Uncertainties[J]. Eur Polym J,2013, 49 (2):492-498.

[38] Pathaweeisariyakul T, Narkchamnan K, Thitisak B,et al.Methods of Long Chain Branching Detection in PE by Triple-detector Gel Permeation Chroma-tography[J]. J Appl Polym Sci,2015, 132 (28): 42222-42233.

[39] Pathaweeisariyakul T, Narkchamnan K, Thitisak B,et al.An Alternative Method for Long Chain Branching Determination by Triple-detector Gel Permeation Chromatography[J]. Polymer,2016,107: 122-129.

[40] Stadler F J, Piel C, Kaschta J. Dependence of the Zero Shear-rate Viscosity and the Viscosity Function of Linear High-density Polyethylenes on the Mass-average Molar Mass and Polydispersity[J].Rheol Acta, 2006, 45(5):755-764.

[41] Tian J H, Yu W, Zhou C X.The Preparation and Rheo-logy Characterization of Long Chain Branching Polypropylene[J].Polymer, 2006, 47(23):7962.-7969.

[42] Filipe S, Virrorias I, Wilhelm M.Experimental Correlation Between Mechanical Non-linearity in LAOS Flow and Capillary Flow Instabilities for Linear and Branched Commercial Polyethylenes[J].Macromol Mater Eng, 2008, 293(1):57-65.

Research Progresses in Branched Polyamide 6

ZHANG Longgui, LI Juan, JI Wenxi

(China Petroleum & Chemical Corporation, Beijing Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

This paper reviewed the research progresses in branched polyamide 6 including star-branched, random branched and hyperbranched structures,and mainly introduced the preparation, properties and application of three kinds of branched polyamide 6, and also compared various technologies for characterization of long chain branching. The development trend of branched polyamide 6 was prospected.

branching; polyamide 6; preparation; characterization; research progress

2017-04-19

TQ323.6

A

1001-9278(2017)08-0001-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.001

聯(lián)系人，zhanglg.bjhy@sinopec.com