張 玲，陳 壽，孫耀明*，江 洪，王 鑫，涂建國(guó)，李明雨

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳八六三計(jì)劃材料表面技術(shù)研發(fā)中心，廣東 深圳 518117)

FGO-WPUPA光固化阻隔涂料的制備及其對(duì)PLA薄膜阻氧性能的影響

張 玲1,2，陳 壽2，孫耀明1,2*，江 洪2，王 鑫2，涂建國(guó)2，李明雨1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳八六三計(jì)劃材料表面技術(shù)研發(fā)中心，廣東 深圳 518117)

以氧化石墨烯(GO)或經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的氧化石墨烯(FGO)和水性聚氨酯丙烯酸(WPUPA)光固化材料組成阻隔涂料，采用表面涂覆阻隔涂料法來提高聚乳酸(PLA)薄膜的阻氧性能，并通過等壓法測(cè)試了涂覆薄膜的氧氣透過率，考察了GO和FGO添加量、涂覆層厚度對(duì)PLA薄膜阻氧性能的影響。結(jié)果表明，在提高PLA薄膜阻氧性能上FGO比GO具有更好的效果，添加極少量的FGO即可顯著降低涂覆薄膜的氧氣透過率，采用0.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FGO-WPUPA涂覆PLA后其氧氣透過率為234 cm3/(m2·24 h)，比純PLA薄膜降低了42 %；FGO最佳添加量為1.0 %、涂覆層厚度最佳為45 μm時(shí)，薄膜氧氣透過率為198 cm3/(m2·24 h)，比純PLA薄膜降低了51.6 %。

聚乳酸；氧化石墨烯；表面改性；涂料；阻氧性能

0 前言

食品安全、塑料包裝引起的白色污染問題，迫使包裝行業(yè)尤其是食品包裝和醫(yī)藥產(chǎn)品包裝行業(yè)亟需可降解的環(huán)保包裝材料。PLA具有無毒可降解、制備原料可再生、透明、可印刷、力學(xué)性能良好等特性，是最有希望替代石油基高分子塑料包裝薄膜的綠色可降解包裝材料，而且食品包裝領(lǐng)域?qū)⒊蔀樽钣锌赡芡黄频膽?yīng)用市場(chǎng)，其應(yīng)用前景非常廣闊[1-2]。然而，與石油基聚合物相比PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60 ℃附近，其熱穩(wěn)定性較差，阻濕性和氣體阻隔性也較差，相關(guān)文獻(xiàn)[3]報(bào)道與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PLA的水、氧氣透過系數(shù)相對(duì)高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，PLA目前多用于短貨架期食品的包裝。PLA作為包裝材料的應(yīng)用受到了制約，急需進(jìn)一步提高其氣體或濕氣阻隔性能，以滿足包裝領(lǐng)域不同應(yīng)用場(chǎng)合的要求。

通常情況下，提高材料阻隔性能的方法主要有多層復(fù)合、表面處理(蒸鍍無機(jī)阻隔層，涂覆有機(jī)阻隔涂層、等離子表面處理)、共混等[4-8]。其中，表面涂覆有機(jī)阻隔涂層技術(shù)工程應(yīng)用前景好、易推廣，如PET薄膜表面涂覆聚偏二氯乙烯(PVDC)、塑料薄膜表面涂覆納米阻隔涂層等。阻隔涂層一般由高阻隔材料和與基膜有優(yōu)異附著力的材料組合而成。近年來，石墨烯材料因其剝離度高、二維碳結(jié)構(gòu)致密、以及He原子也無法穿透的超高阻隔性能成為高阻隔材料的研究熱點(diǎn)。另一方面WPUPA涂料在PLA表面具有優(yōu)異的附著力，同時(shí)還是一種優(yōu)異的光固化涂料，其廣泛應(yīng)用于塑料材料的表面處理。因此，本文將GO及FGO和WPUPA涂料結(jié)合研發(fā)了一種綠色環(huán)保的阻隔涂料，并涂覆于PLA表面以提高PLA的阻氧性能，以推動(dòng)其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

細(xì)鱗片石墨，純度90 %～99.9 %，粒徑為74 μm，青島申墅石墨制品廠；

濃H2SO4，純度95 %～98 %，天津市百世化工有限公司；

NaNO3，純度98 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

KMnO4，純度≥98 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

雙氧水(H2O2)，純度30 %，天津市百世化工有限公司；

HCl，純度36.0 %～38.0 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，純度≥95 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

WPUPA光固化涂料，7689，湛新樹脂有限公司；

光引發(fā)劑，Irgacure 500，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

乙醇，純度≥95 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

去離子水，電阻率>10 MΩ·cm，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波清洗機(jī)，TEQB，深圳時(shí)代超聲設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050, 深圳市漢迪測(cè)控儀器有限公司；

離心機(jī)，TG16-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；

冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D-1A-50，上海比朗儀器制造有限公司；

高速分散劑，NSR-Ⅱ，上海嫩谷電機(jī)設(shè)備有限公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet-5700，賽默飛世爾科技有限公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，PHI 1800，日本Ulvac-PHI公司;

原子力顯微鏡(AFM)，Dimension ICON, 德國(guó)Brüker公司；

氧氣透過率測(cè)試儀，OX2/230，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

GO的制備：采用改進(jìn)的Hummers法，將1 g石墨粉和0.5 g NaNO3加入到23 mL的濃H2SO4中，并置于冰水浴中(10 ℃以下)充分?jǐn)嚢杌旌希?0 min后分4次加入2 g KMnO4，控制水浴溫度在10 ℃以下，反應(yīng)2 h；其后，移入35 ℃的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌30 min；然后向反應(yīng)液中緩慢加入80 mL的去離子水，并控制溶液溫度在90 ℃左右反應(yīng)15 min；反應(yīng)結(jié)束后，加入10 mL H2O2直至溶液中無氣泡生成，溶液變?yōu)榱咙S色，再加入80 mL去離子水對(duì)溶液進(jìn)行稀釋并靜置沉降；待溶液沉降8 h后，倒掉上清液，然后低速離心，將過量的酸和副產(chǎn)物除去，之后用5 %的HCl水溶液和去離子水充分洗滌直到上清液呈中性，并無硫酸根離子(氯化鋇檢測(cè))，制得氧化石墨；將制得的氧化石墨和500 mL水配成溶液，在超聲作用下剝離，制得GO分散液，將GO分散液冷凍后置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥1周，得到GO樣品，保存?zhèn)溆茫?/p>

FGO的制備：將10 g干燥的GO超聲分散于200 mL乙醇和水(體積比2∶1)的混合液中，加入0.05 mL 0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值，快速攪拌下滴加15 g MPS，60 ℃恒溫水浴中反應(yīng)8 h，反應(yīng)過程如圖1；反應(yīng)結(jié)束后，離心得漿狀物；用乙醇洗去過量MPS，再用蒸餾水反復(fù)洗至中性，冷凍干燥48 h，得FGO，保存?zhèn)溆茫?/p>

圖1 采用硅烷偶聯(lián)處理GO的反應(yīng)示意圖Fig.1 Reaction scheme of graphene oxide and silane coupling agent

阻隔涂料的制備：以制備0.5 %FGO-WPUPA(FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %)阻隔涂料為例進(jìn)行說明：取0.5 g FGO超聲分散于10 mL水中；將上述FGO分散液分3次加入到WPUPA(98 g)中，在室溫10000 r/min的分散速度下，分散15 min；隨后加入0.1 g光引發(fā)劑，最后在真空干燥箱中30 ℃下消泡1 h；重復(fù)上述步驟，加入不同量的FGO或GO，制得FGO、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %、1 %、1.5 %、3 %、5 %的阻隔涂料；FGO阻隔涂料的編號(hào)為0.5FGO-WPUPA、1FGO-WPUPA、1.5FGO-WPUPA、3FGO-WPUPA、5FGO-WPUPA；GO阻隔涂料的編號(hào)為0.5GO-WPUPA、1GO-WPUPA、1.5GO-WPUPA、3GO-WPUPA、5GO-WPUPA；

PLA阻隔薄膜的制備：采用線棒涂覆的方法，將上述阻隔涂料分別涂覆在PLA薄膜(純PLA薄膜的厚度為200 μm)表面，隨后置于50 ℃烘箱中干燥8 min去除水，最后置于UV光固化機(jī)(能量密度120 W/cm2)上光固化3 s，制得PLA/GO-WPUPA和PLA/FGO-WPUPA薄膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

AFM分析：將濃度為0.03 mg/mL的GO分散液滴到云母片上，自然干燥后，GO吸附在云母基底上，采用AFM輕敲模式表征GO的橫向尺寸和厚度;

FTIR分析：通過溴化鉀壓片的方式制備GO和FGO的紅外樣品，采用FTIR獲得GO和FGO表面的有機(jī)官能團(tuán)信息;

XPS分析：測(cè)試GO和FGO的全譜和C1s、O1s精細(xì)譜圖，通過擬合分析C和O的化學(xué)鍵結(jié)合狀態(tài)；

薄膜的氧氣透過率測(cè)試：按GB/T 19789—2005測(cè)試，實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件為：壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為(23±2) ℃，相對(duì)濕度為(50±5) %；先將樣品膜在干燥器中平衡48 h，然后將厚度均勻、無皺折、折縫、針孔的樣品膜密封于氧氣透過率測(cè)試儀的測(cè)試腔上，打開測(cè)試腔的氮?dú)廨d氣，以50～60 mL/min的流速將透氣室上下兩部分中的空氣吹凈，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，測(cè)試8 h，由儀器直接給出氧氣透過率數(shù)值，單位cm3/(m2·24 h)；平行3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和FGO樣品分析

2.1.1 AFM分析

從圖2(a)中可以看到，GO片層表面規(guī)整，橫向尺寸可達(dá)3～8 μm，其中顏色越暗說明片層厚度越小，顏色越光亮說明片層厚度越厚。石墨經(jīng)過氧化后，層間距會(huì)增大到0.77 nm左右。剝離后的GO吸附在云母片基底上，會(huì)增加0.35 nm左右的附加層，所以單層GO在AFM下觀測(cè)到的厚度一般在0.7～1.2 nm左右[9]。圖2(b)是AFM圖中劃線部分的高度剖面圖，可以看到，GO片層厚度均勻，約為1.0 nm，說明實(shí)驗(yàn)制備的GO已被完全剝離，得到了單片層的GO，其橫向尺寸可達(dá)3～8 μm。

2.1.2 FTIR分析

(a)AFM圖 (b)高度剖面圖圖2 GO的AFM圖像和高度剖面圖Fig.2 AFM image and height profile along the lines shown in AFM image of GO

Hummers法制備GO是將石墨粉與KMnO4、H2SO4、NaNO3進(jìn)行混合，石墨經(jīng)過氧化反應(yīng)后，石墨片層表面接入含氧基團(tuán)，從而使得石墨層間距增大；經(jīng)過超聲處理后，石墨片層克服范德華力，從而剝離，得到單層或少層GO，并在GO的層間和邊緣引入了一些含氧官能團(tuán)。由圖3中的曲線1可以看到，GO在高頻區(qū)3400 cm-1附近有較寬的吸收峰，以及1410 cm-1處的吸收峰，分別歸屬于O—H的振動(dòng)吸收峰和變形吸收峰；約1726 cm-1處為羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，約1226 cm-1處為環(huán)氧基C—O的伸縮振動(dòng)峰，約1052 cm-1處為烷氧基C—O的伸縮振動(dòng)峰，約1620 cm-1處為吸附水分子的變形振動(dòng)峰?？梢钥闯鲋频玫腉O包含豐富的含氧官能團(tuán)，主要包括羧基(—COOH)，—OH和—C—O—C—等。

1—GO 2—FGO圖3 GO和FGO的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of GO and FGO

特征信號(hào)峰：1— —COOH 2—C=O 3—烷氧基C—O 4—C—C 5—C=C樣品：6—GO 7—FGO(a)GO的C1s譜圖 (b)FGO的C1s譜圖 (c)GO和FGO的全譜圖圖4 GO和FGO的C1s譜圖及全譜圖Fig.4 C1s spectra and XPS survey spectra of GO and FGO

如圖3中曲線2所示， FGO在3400 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬而弱的吸收峰，同時(shí)，1080 cm-1處出現(xiàn)了新的Si—O—C/Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。從MPS處理GO的反應(yīng)示意圖(圖1)可以看出，這主要是由于MPS中的Si(OCH3)水解產(chǎn)生了硅羥基，縮聚形成Si—O—Si，同時(shí)硅羥基與GO中的羥基反應(yīng)將形成Si—O—C。除此之外，在2920 cm-1和2855 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬于亞甲基的伸縮振動(dòng)，這些新吸收峰的出現(xiàn)再次證明MPS已成功接枝在GO表面。

2.1.3 XPS譜圖分析

如圖4(a)所示，GO的C1s精細(xì)譜圖擬合結(jié)果說明，GO中的C有5種鍵合方式，對(duì)應(yīng)圖4(a)中1～5峰的結(jié)合能位置，5種結(jié)合能的特征信號(hào)峰分別為288.6、287.4、286.6、285.6、284.6 eV，分別歸屬于—COOH、C=O、烷氧基C—O、碳碳單鍵(C—C)和碳碳雙鍵(C=C)。以上分析結(jié)果顯示GO的含氧基團(tuán)豐富，氧化程度較高。圖4(b)中FGO的C1s譜圖也呈現(xiàn)出同GO一樣的5種結(jié)合能位置的擬合峰，然而烷氧基C—O所對(duì)應(yīng)的擬合峰3的強(qiáng)度明顯比GO變?nèi)?，而C=O對(duì)應(yīng)的擬合峰2的強(qiáng)度相對(duì)變強(qiáng)，這是因?yàn)镃=O主要源于MPS。另外從圖4(c)可以看出，與GO相比，F(xiàn)GO全譜中出現(xiàn)了明顯的Si2p和Si2s峰，這來自于硅烷偶聯(lián)劑MPS，說明MPS已共價(jià)接枝在GO表面。

2.2 涂覆薄膜阻氧性能分析

2.2.1 GO和FGO含量對(duì)阻氧性能的影響

為了對(duì)比GO和FGO對(duì)涂覆薄膜阻氧性能的影響，在厚度為200 μm的 PLA膜上涂覆(30±5) μm的阻隔層，并考察了GO或FGO添加量對(duì)涂覆薄膜氧氣透過率的影響。從圖5可以看出，只添加WPUPA涂料對(duì)PLA薄膜的氧氣透過率無明顯影響，氧氣透過率僅下降了5.2 %。當(dāng)在WPUPA涂料中加入GO或FGO后，涂覆薄膜的氧氣透過率明顯下降，阻氧性能顯著提高。在0.5 %～5 %的添加范圍內(nèi)，F(xiàn)GO相對(duì)于GO對(duì)改善PLA的阻氧性能都具有更好的效果。這主要包含兩方面的原因，一方面GO比FGO含有更多的親水含氧基團(tuán)(見圖4)，添加到水性涂料中時(shí)，具有較強(qiáng)的自乳化性能，造成GO-WPUPA阻隔涂料的涂覆性能以及GO的分散均勻性較差；另一方面，在光引發(fā)劑引發(fā)下，F(xiàn)GO表面接枝的烯基基團(tuán)與聚氨酯丙烯酸光固化涂料中的丙烯酸基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(見圖6)，從

1—純PLA 2—PLA/WPUPAGO或FGO含量/%：3—0.5 4—1 5—1.5 6—3 7—5—PLA/FGO-WPUPA —PLA/GO-WPUPA圖5 GO或FGO添加量對(duì)涂覆薄膜氧氣透過率的影響Fig.5 O2 gas transmission rate of coated PLA films as function of mass fraction of GO or FGO

而使得FGO與聚氨酯丙烯酸基體的界面結(jié)合性更好，阻氧性能更佳。

圖6 FGO與WPUPA的反應(yīng)示意圖Fig.6 Scheme of reaction of FGO with WPUPA

另外，從圖5可以看出，添加極少量的FGO即可顯著提高涂覆薄膜的阻氧性能，PLA/0.5 FGO-WPUPA涂覆薄膜的氧氣透過率為234 cm3/(m2·24 h)，相對(duì)于純PLA薄膜下降了42 %。同時(shí)，隨著FGO添加量的增加，涂覆薄膜的氧氣透過率先逐漸降低而后又增大，F(xiàn)GO最佳添加量為1.0 %，此時(shí)涂覆薄膜的氧氣透過率為198 cm3/(m2·24 h)，相對(duì)于純PLA薄膜下降了51.6 %。

2.2.2 涂覆層厚度對(duì)阻氧性能的影響

1961年，Barrer等[10]研究了小分子穿過規(guī)則排列的平行片層的滲透問題，發(fā)現(xiàn)滲透性的改變?nèi)Q于小分子滲透路徑的曲折性，其滲透模型如圖7所示。因此，涂覆阻隔層厚度對(duì)涂覆型薄膜的阻隔性能有很大影響。從圖8可以看出，當(dāng)涂覆阻隔層厚度在0～30 μm范圍時(shí)，隨著涂覆阻隔層厚度的增大，涂覆薄膜的氧氣透過率近線性地下降；在30 ～60 μm范圍時(shí)，氧氣透過率下降趨緩，其最佳厚度為45 μm。

圖7 納米片層在垂直于滲透方向上規(guī)則排列的滲透模型Fig.7 Percolation model of regular arrangement of nano platelets in a perpendicular direction to the diffusion direction

圖8 FGO-WPUPA涂覆阻隔層厚度對(duì)涂覆薄膜氧氣滲透率的影響Fig.8 O2 gas transmission rate of coated PLA films as function of thickness of FGO-WPUPA barrier layer

3 結(jié)論

(1)成功制備了GO，其厚度約1 nm，為單層，橫向尺寸可達(dá)3～8 μm；并且利用偶聯(lián)劑處理成功制備了FGO；

(2)在200 μm厚度PLA膜上涂覆(30±5) μm的阻隔層，發(fā)現(xiàn)只添加WPUPA涂料對(duì)PLA薄膜的阻氧性能無明顯影響，氧氣透過率僅下降了5.2 %；將0.5FGO-WPUPA涂覆于PLA上后，薄膜的氧氣透過率為234 cm3/(m2·24 h)，相對(duì)于純PLA薄膜降低了42 %；將0.5GO-WPUPA涂覆于PLA上后，其氧氣透過率為269 cm3/(m2·24 h)，相對(duì)于純PLA薄膜降低了33 %；在0.5 %～5 %添加量范圍內(nèi)時(shí)， FGO比GO在提高PLA薄膜阻氧性能上具有更好的效果；

(3)隨著FGO-WPUPA阻隔涂覆層厚度的增加，涂覆薄膜的氧氣透過率先快速降低，而后在35 μm后趨于穩(wěn)定；FGO最佳含量為1.0 %，涂覆層最佳厚度為45 μm，此時(shí)薄膜的氧氣透過率為198 cm3/(m2·24 h)，相對(duì)于純PLA下降了51.6 %。

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Preparation of FGO-WPUPA Barrier Coating and Its Effecton Oxygen Barrier Performance of PLA Film

ZHANG Ling1,2, CHEN Shou2, SUN Yaoming1,2*, JIANG Hong2,WANG Xin2, TU Jianguo2, LI Mingyu1

(1.School of Material Science and Engineering, Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055, China; 2.Shenzhen 863 Program R&D Center For Surface Technology, Shenzhen 518117, China)

Graphene oxide/waterborne polyurethane acrylic (GO-WPUPA) and silane coupling treated graphene oxide/waterborne polyurethane acrylic (FGO-WPUPA) barrier coatings were prepared and then coated on the surface of poly(lactic acid) (PLA) films. An investigation on the oxygen barrier performance was conducted toward these coated PLA films. The results indicated that FGO-WPUPA coating was more effective for the improvement of oxygen barrier performance than GO-WPUPA. The addition of a small amount of FGO into WPUPA can significantly reduce the oxygen transmission rate of PLA film. When 0.5 wt % of FGO was added, the oxygen transmission rate was reduced to 234 cm3/(m2·24 h) for the film coated by 0.5 % of FGO-WPUPA coating. This resulted in a decrease by 42 % in comparation with pristine PLA film. An optimal content of FGO in the coating was determined as 1.0 wt %, and meanwhile, the optimal thickness of FGO-WPUPA barrier coating could be determined as 45 μm. With such optimal conditions, the oxygen transmission rate of the films was reduced by 51.6 % compared with pristine PLA film.

poly(lactic acid); graphene oxide; surface modification; coating; gas barrier

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2017-03-13

TQ327.8

B

1001-9278(2017)08-0035-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.006

深圳市科技計(jì)劃資助(ZLZBFWXCL20160801020001，JSGG20160229164018623)

*聯(lián)系人，petervivi@qq.com