戴中華 錢一辰 謝耀平胡麗娟 李曉娣 馬海濤

(上海大學材料科學與工程學院材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點實驗室,上海 200072)

非對稱雙軸張應(yīng)變對鍺能帶的影響?

戴中華 錢一辰 謝耀平?胡麗娟 李曉娣 馬海濤

(上海大學材料科學與工程學院材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點實驗室,上海 200072)

(2017年3月18日收到;2017年6月5日收到修改稿)

采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究了沿(001)、(101)和(111)面施加晶面內(nèi)各方向應(yīng)變不相等的雙軸張應(yīng)變,即非對稱雙軸張應(yīng)變對鍺能帶結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明:對于沿(001)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,至少某一個方向應(yīng)變大于2.95%,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變才能發(fā)生;對于沿(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,至少某一個方向應(yīng)變大于3.44%,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變才能發(fā)生;然而,沿(111)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,不發(fā)生間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變.另外,研究還發(fā)現(xiàn)無論是施加對稱雙軸應(yīng)變還是非對稱雙軸應(yīng)變,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變得到的應(yīng)變Ge帶隙值都與應(yīng)變前后拉伸面面積變化大小成反比.

應(yīng)變Ge,雙軸張應(yīng)變,能帶結(jié)構(gòu),第一性原理

1 引 言

利用硅基制造激光器件是光電集成的一個重要方向,硅基激光器件中發(fā)光材料有著至關(guān)重要的作用.硅自身是一種間接帶隙材料,其顯著缺點是發(fā)光效率低.現(xiàn)有的III-V化合物半導體材料雖具有高發(fā)光效率,但因與硅工藝不兼容,器件制備成本太大.因此,尋找一種既有高發(fā)光效率又易與硅工藝兼容的發(fā)光材料成為該領(lǐng)域的一個熱點課題[1?4].Ge與Si晶格匹配度高,與硅制備工藝兼容性好,且具有較高的載流子遷移率等諸多優(yōu)異性能,被認為是一種潛在的發(fā)光材料.近年來,應(yīng)變Ge作為Si基發(fā)光材料日益受到關(guān)注[5?9].

鍺也是一種間接帶隙半導體材料(見圖1),但室溫下其直接帶隙和間接帶隙之差只有0.14 eV[10],被稱作“準直接帶隙材料”.無應(yīng)變條件下,Ge中大部分激發(fā)電子都填在導帶的L谷(L valley),電子從L谷躍遷到價帶頂是間接帶隙躍遷,需要聲子輔助,因此發(fā)光效率很低[11].在應(yīng)變條件下,直接帶隙和間接帶隙之差會得以降低,相當一部分電子可以從L谷轉(zhuǎn)移到Γ谷(Γvalley),于是增加直接帶隙電子空穴對輻照復(fù)合概率,從而可以實現(xiàn)高發(fā)光效率的直接帶隙躍遷.2009年,Liu等[6]首先實現(xiàn)了應(yīng)變Ge直接帶隙高效發(fā)光.如果對Ge材料施加較大應(yīng)變,能進一步改變Γ谷和L谷位置,甚至導致Γ谷低于L谷,發(fā)生間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變,使得Ge變成直接帶隙材料[12?14].

由于應(yīng)變Ge能帶結(jié)構(gòu)對理解其發(fā)光性質(zhì)有重要作用,基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計算方法對能帶結(jié)構(gòu)研究有很大優(yōu)勢,許多學者采用第一性原理計算方法研究了應(yīng)變對Ge能帶結(jié)構(gòu)的影響.Hoshina等[14]計算了6種典型張應(yīng)變方式(tensile strain)下電子結(jié)構(gòu)的演化行為,六種張應(yīng)變分別是沿(001)、(110)和(111)面的雙軸拉伸(biaxial tensile strain)和沿[001]、[110]和[111]晶向的單軸拉伸(uniaxial tensile strain).他們指出,除了沿(111)面雙軸拉伸外,其他5種張應(yīng)變施加方式均導致Ge直接帶隙皺縮快于間接帶隙;通過在(001)面施加2%的雙軸張應(yīng)變,可使得Ge轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?Tahini等[15]對沿6種典型應(yīng)變方式下的Ge能帶結(jié)構(gòu)進行了更詳盡的研究,計算了?4%—4%應(yīng)變下直接帶隙和間接帶隙的大小,發(fā)現(xiàn)沿[111]方向施加單軸張應(yīng)變對間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變最為有效,只需1.05%的張應(yīng)變就能使得Ge轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?Yang等[16]采用雜化密度泛函研究了雙軸拉伸對Ge帶隙的影響,發(fā)現(xiàn)沿(001)面較(101)、(111)面的張應(yīng)變更有利于間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變.Liu等[17]指出,當Ge在被施加應(yīng)力的情況下,其晶格對稱性受到破壞,因此導帶中L點的電子態(tài)必然發(fā)生退簡并,而這種效應(yīng)并沒有在Tahini等[15]的工作中得到體現(xiàn).因此,他們重新研究了沿6種典型張應(yīng)變方式下Ge的能帶結(jié)構(gòu),指出沿(001)面的雙軸拉伸對間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變最為有效,而沿[111]方向施加單軸張應(yīng)變只是3種單軸應(yīng)變中對間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變最為有效的方式.Inaoka等[18]利用雜化密度泛函理論研究了沿著6種低密勒指數(shù)晶面和晶向的張應(yīng)變下的Ge電子結(jié)構(gòu),研究中考慮了泊松效應(yīng)和內(nèi)應(yīng)變對電子結(jié)構(gòu)的影響,即對Ge超胞進行面內(nèi)拉伸時考慮垂直方向應(yīng)變和超胞內(nèi)部原子位置的相對位移.Inaoka等的研究表明泊松效應(yīng)或內(nèi)應(yīng)變的引入都能導致帶隙轉(zhuǎn)變延緩甚至被完全禁止,而且揭示了能帶各向異性與拉伸方向的協(xié)同作用對帶隙大小和轉(zhuǎn)變點有較大影響.另外,戴顯英等[19]采用k.p微擾理論對應(yīng)變Ge各向異性性質(zhì)進行了詳細研究.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)采用GGA+U方法計算得到的鍺能帶結(jié)構(gòu)Fig.1.(color online)The band structure of gerManiuMcalcu lated by GGA+U.

如上所述,應(yīng)變Ge能帶結(jié)構(gòu)得到了廣泛研究.一方面,由于實際器件中雙軸拉伸下應(yīng)變Ge在面內(nèi)各方向的應(yīng)變經(jīng)常是不同的;另一方面,目前文獻中雙軸張應(yīng)變研究工作都只考慮了沿晶面內(nèi)各個方向張應(yīng)變相等時Ge的能帶性質(zhì),卻未見文獻報道晶面內(nèi)各方向應(yīng)變不相等時雙軸張應(yīng)變Ge能帶性質(zhì).因此,本文采用密度泛函理論系統(tǒng)研究沿(001)、(101)和(111)晶面內(nèi)各方向應(yīng)變不相等的雙軸張應(yīng)變對Ge能帶結(jié)構(gòu)和間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點的影響.

2 計算方法

2.1 計算方法

本文中所有能帶結(jié)構(gòu)計算均采用基于DFT的第一性原理方法(fi rst-princip lesmethod),通過Vienna ab-initio simulation package(VASP軟件包)實現(xiàn)[20,21].交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[22].電子波函數(shù)用平面波基組展開,所有計算中平面波的截斷能設(shè)置為400 eV.采用投影綴加平面波方法來描述價電子與離子實之間的相互作用[23].贗勢中將Ge4s24p2的電子作為價態(tài)電子來處理.采用Monkhorst-Pack方法來進行布里淵區(qū)k點網(wǎng)格采樣,計算中采用慣用的晶胞模型,對應(yīng)k點網(wǎng)格為9×9×9.由于GGA方法計算帶隙值不準確,Tahini等[24,25]曾經(jīng)利用GGA+U方法計算了Ge能帶結(jié)構(gòu).GGA+U方法中,Hubbard U值代表有效庫侖排斥作用,J代表有效交換能.Tahini等研究發(fā)現(xiàn),當J=0時,即使U增到12 eV計算得到的能帶中依然沒有帶隙.當U=0.4 eV,J=4 eV,計算得到的帶隙值為0.67 eV;當U=0,J=3.33 eV,計算得到的帶隙值為0.745 eV.通過計算所得能帶結(jié)構(gòu)顯示[24],GGA+U方法校正了p能帶位置,使該能帶能量降低,從而打開了能帶中的帶隙.另外,Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)泛函方法計算得到的帶隙值為0.85 eV[26],而實驗得到帶隙值為0.744 eV[27].由這些數(shù)據(jù)可知,當U=0,J=3.33 eV時,GGA+U方法可以得到比HSE06方法更好的結(jié)果.因此綜合考慮計算量和精度,采用了GGA+U方法,并選用U=0,J=3.33 eV為參數(shù)進行所有計算.

2.2 應(yīng)變施加方法

為了表述方便,本文將沿晶面內(nèi)各方向應(yīng)變不相等的雙軸張應(yīng)變稱為“非對稱雙軸張應(yīng)變”,而將晶面內(nèi)各方向應(yīng)變相等的雙軸張應(yīng)變稱為“對稱雙軸張應(yīng)變”.施加非對稱雙軸張應(yīng)變,采用的做法是在特定晶面內(nèi)其中一個方向上施加固定應(yīng)變,而逐步增加與其垂直方向的應(yīng)變.例如,對于(001)面(圖2(a)),分別固定[010]方向上應(yīng)變?yōu)?%,2%,3%和4%,然后以0.5%或1%的應(yīng)變增量逐步增加[100]方向上的應(yīng)變,直至兩個方向應(yīng)變相等.對于(101)面(圖2(b)),由于該晶面內(nèi)原子晶格不具有4?旋轉(zhuǎn)對稱性,晶面內(nèi)兩個相互垂直的[010]和[01]晶向上有著不同晶格周期,于是分別固定 [010]或 [01]方向上的應(yīng)變?yōu)?1%,2%,3%和4%,然后以0.5%或1%的應(yīng)變增量逐步增加相應(yīng)垂直方向上的應(yīng)變,直至兩個方向應(yīng)變相等.同理,(111)面(圖2(c))內(nèi)兩個相互垂直的晶向[10]和[2]也有著不同的晶格周期,因此計算方法與(101)面類似.另外,本文所有張應(yīng)變計算中都考慮泊松效應(yīng)和內(nèi)應(yīng)變效應(yīng).泊松效應(yīng)具體計算方法是沿著某晶面施加應(yīng)變時,同時對與該晶面垂直方向的層間距進行優(yōu)化.例如,在(001)面沿著[100]和[010]方向上施加應(yīng)變時,同時調(diào)節(jié)[001]方向的層間距,以優(yōu)化得出能量最低的結(jié)構(gòu).考慮內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)的方法是在應(yīng)變施加時允許超級原胞中各個原子進行弛豫,使得整個結(jié)構(gòu)達到最優(yōu).

圖2 沿低密勒指數(shù)晶面的雙軸張應(yīng)變模型示意圖 (a)(001)面;(b)(101)面;(c)(111)面Fig.2.The illustration of Models for biaxial tensile strain along loWMiller index p lanes:(a)(001)p lane;(b)(101)p lane;(c)(111)p lane.

2.3 帶隙的計算與能帶退簡并

由于應(yīng)變施加時晶體對稱性常受到破壞,許多電子態(tài)會發(fā)生退簡并.本文主要關(guān)注Ge能帶中與帶隙相關(guān)的三個點:價帶頂Γ點、導帶底L點和Γ點(見圖1).導帶底L點需特別注意,因為在施加不同張應(yīng)變時,8個不同L點的對稱性變化并不一致,所以通常會發(fā)生電子態(tài)退簡并行為.Ge導帶底L點電子態(tài)的退簡并情況分析如下:簡約布里淵區(qū)有8個等價L點,分別為(0.5,0.5,0.5),(?0.5,?0.5,?0.5),(0.5,?0.5,0.5),(?0.5,0.5,?0.5),(?0.5,?0.5,0.5),(0.5,0.5,?0.5),(?0.5,0.5,0.5),(0.5,?0.5,?0.5),記為l1,l2,l3,l4,l5,l6,l7,l8.在沿(001)面施加對稱和非對稱雙軸張應(yīng)變時,8個L點依然保持相同的對稱性,因此L點電子態(tài)依然保持原來的簡并狀態(tài).然而在(101)面施加對稱雙軸張應(yīng)變后,根據(jù)對稱性L點可分為兩組,L點電子態(tài)也會出現(xiàn)退簡并;其中一組為(l1,l2,l3,l4),

記為L1;另一組為(l5,l6,l7,l8),記為L2.在(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,相比施加對稱雙軸張應(yīng)變,L點對稱性沒有變化,因此沒有發(fā)生進一步退簡并.在(111)面施加對稱雙軸張應(yīng)變時,根據(jù)對稱性L點也可分為兩組:其中一組為l1,l2,記為L1;另一組為l3,l4,l5,l6,l7,l8,記為L2.在(111)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時L2繼續(xù)分裂為l5,l6和l3,l4,l7,l8兩種情況,分別記為L21和L22.本文中直接帶隙用EgΓ表示,其值為導帶Γ點與價帶頂Γ點電子態(tài)能量差;對于沿著(001)面實施加雙軸張應(yīng)變情況,間接帶隙用EgL表示,其值為導帶底L點與價帶頂Γ點電子態(tài)能量差;對于沿著(101)面施加雙軸張應(yīng)變情況,間接帶隙用E1,表示,其值為導帶底L1,L2點與價帶頂Γ點電子態(tài)能量差.對于沿著(111)面施加雙軸張應(yīng)變間接帶隙用E,E(或E1和E)表示,其值為導帶底L1,L2(或L21和L22)點與價帶頂Γ點電子態(tài)能量差.

表1 對稱雙軸拉伸臨界應(yīng)變轉(zhuǎn)變點對應(yīng)的應(yīng)變(?lt)和帶隙(Et)Tab le 1.The strain(?lt)and band gap(Et)of Ge at ind irect-to-d irect-band-gap-transition-point under symMetric biaxial tensile strain parallel to d iff erent p lanes.

帶隙計算結(jié)果分別如圖3,圖5和圖7所示,為了方便比較,也將對稱雙軸張應(yīng)變下Ge帶隙列于上述各圖中.另外,表1列出了對稱雙軸拉伸下間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點處對應(yīng)的應(yīng)變(?lt)和帶隙(Et),并將其與Liu等[17]和Inaoka等[18]的研究結(jié)果進行比較.比較發(fā)現(xiàn),本文結(jié)果與Liu等GGA+U方法結(jié)果符合較好,因此驗證了本文計算結(jié)果的準確性.雖然GGA+U方法在(001)和(101)面轉(zhuǎn)變點處的應(yīng)變大于雜化泛函方法,但是這兩種方法趨勢相同,(001)面轉(zhuǎn)變點處的應(yīng)變最小,(101)面其次,(111)面無轉(zhuǎn)變點.

3 結(jié)果與討論

3.1 (001)面非對稱雙軸張應(yīng)變對帶隙的影響

圖3(a)—(d)顯示了在(001)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時直接帶隙和間接帶隙值的變化,為了方便比較,將對稱雙軸張應(yīng)變的帶隙變化情況也在圖3(e)中給出,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的應(yīng)變與帶隙值皆列于表2中.由圖3可知,與對稱雙軸張應(yīng)變的帶隙變化情況類似,當施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,直接帶隙(EΓg)的下降速率都大于間接帶隙(ELg)的下降速率.進一步分析發(fā)現(xiàn),當隨著[010]方向張應(yīng)變的增大,[100]方向上單位拉伸長度所引起的帶隙皺縮量也增大.當雙軸拉伸兩個方向的應(yīng)變都小于或者等于2%時,任何非對稱雙軸張應(yīng)變Ge間接帶隙都小于直接帶隙,說明間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變不會發(fā)生在上述應(yīng)變區(qū)間.當[010]方向上應(yīng)變超過3%時,有兩個間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點:應(yīng)變分別為?l[010]=3.00%,?l[100]=2.90%和?l[010]=4%,?l[100]=2.02%;轉(zhuǎn)變點帶隙分別為0.320 eV和0.304 eV.通過分析發(fā)現(xiàn),除了上述的兩個轉(zhuǎn)變點外,將出現(xiàn)一系列的間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點,其兩個方向張應(yīng)變應(yīng)有以下特征:一個方向的張應(yīng)變大于2.95%時,而轉(zhuǎn)變點處另一個方向的張應(yīng)變閾值將小于2.95%.如圖3所示,隨著固定于[010]方向張應(yīng)變的增大,沿著[100]方向張應(yīng)變閾值則會變小.

圖3 (001)面施加非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變帶隙值與應(yīng)變的關(guān)系,其中實線表示E,虛線表示EFig.3.The dependence of band gap on strain for Ge under asymMetric and symMetric biaxial tensile strain parallel to(001)p lane:solid line denotes EΓand dashed line denotes E

最低占據(jù)態(tài)Γ點與L點的電子態(tài)能量差值(EΓ?EL)的變化情況決定了Ge能否轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變條件是EΓ?EL小于0.圖4給出了EΓ?EL與應(yīng)變之間的關(guān)系.從圖中依然可以看出,要使轉(zhuǎn)變發(fā)生,非對稱雙軸張應(yīng)變兩個方向的應(yīng)變必須有一個大于2.95%,這與前面的分析結(jié)果一致.在(001)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,當[100]方向的應(yīng)變一定時,EΓ?EL是隨著[010]方向的應(yīng)變增大均勻減小;當[010]方向應(yīng)變?nèi)「鱾€固定值時,在[100]方向的應(yīng)變與EΓ?EL也是成線性關(guān)系.總之,Ge在非對稱雙軸張應(yīng)變下EΓ?EL是隨著應(yīng)變均勻變化的.更進一步,將雙軸拉伸在不同方向的張應(yīng)變換算成拉伸前后拉伸面面積變化(?St),則可以直接比較非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變兩種方式中應(yīng)變程度的大小.由表2可知,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點?St既可以取與對稱雙軸拉伸相等的值,也能取大于對稱雙軸拉伸的?St.當非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變在轉(zhuǎn)變點處的?St相等時,其帶隙相等;當非對稱雙軸張應(yīng)變在轉(zhuǎn)變點處的?St大于對稱雙軸張應(yīng)變時,其帶隙則更小.這說明,無論是非對稱還是對稱雙軸拉伸,應(yīng)變程度越大則帶隙越小.另外,對于對稱雙軸張應(yīng)變和非對稱雙軸張應(yīng)變轉(zhuǎn)變點各個方向上的張應(yīng)變閾值各不相同,但是拉伸面面積變化(?St)閾值卻基本一致.這是由于Ge晶體具有較高的對稱性,在不同方向拉伸均能使鍵長鍵角得到等效的變化量,因此同樣的晶體結(jié)構(gòu)變化可以通過不同方向的應(yīng)變來得到.拉伸面面積變化則可以反映雙軸拉伸的晶體應(yīng)變總量,因此轉(zhuǎn)變點具有相同的拉伸面應(yīng)變閾值.綜上,沿著(001)面的雙軸拉伸情況下,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點可以通過非對稱雙軸拉伸的組合方式來調(diào)節(jié),但是轉(zhuǎn)變發(fā)生后材料的直接帶隙值與?St成反比.

表2 (001)面雙軸張應(yīng)變間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點處[010]和[100]方向應(yīng)變(?l[010]t,?l[100]t),帶隙(Et)和拉伸前后(001)拉伸面面積變化(?St)Tab le 2. The strain along[010]and[100]orientations(?l[010]t,?l[100]t),band gap(Et)and the changes of area in(001)p lane coMpared to that of unstrained Ge(?St)at the ind irect-to-d irect-band-gaptransition-point under biaxial tensile strain parallel to(001)p lane.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(001)雙軸張應(yīng)變下EΓ?EL與應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.4.(color on line)The dependence of EΓ?ELon strain for Ge under biaxial tensile strain parallel to(001)p lane.

3.2 (101)面非對稱雙軸張應(yīng)變對帶隙的影響

圖5(a)—(d)顯示了在(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時直接帶隙和間接帶隙值的變化,圖5(e)為(101)面施加對稱雙軸張應(yīng)變時帶隙的變化情況.在(101)面施加雙軸張應(yīng)變,由于導帶L谷退簡并,間接帶隙有兩個取值,和.由圖5可知,值始終小于E,而實現(xiàn)間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變應(yīng)同時小于E1和E所以只需關(guān)注E與g的變化情況.由于施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,晶面中[010]和[01]兩個晶向不等價,所以本文考慮兩種情況.

以上兩種情況具有類似趨勢,分析可知在(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變依然將出現(xiàn)一系列間接直接帶隙轉(zhuǎn)變點,其特征是:一個方向張應(yīng)變大于3.44%時,另一個方向張應(yīng)變閾值將小于3.44%.同樣可以推論出,隨著固定于一個方向的張應(yīng)變的增大,沿其垂直方向的張應(yīng)變閾值則會變小.但是由于[010]和[01]晶向晶格周期不同,所以當分別固定[010]和[01]方向的應(yīng)變后,在其垂直方向張應(yīng)變閾值也有所不同.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(101)面施加非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變帶隙值與應(yīng)變的關(guān)系,其中實線表示虛線和點線分別表示E和EFig.5.(color on line)The dependence of Band gap on strain for Ge under asymMetric and symMetric biaxial tensile strain parallel to(101)p lane:solid line denotes,dashed line and dot line denoteand

圖6顯示了在(101)面施加雙軸張應(yīng)變直接導帶谷Γ谷與能量最低間接導帶谷L谷的能量差值(EΓ?EL)的變化情況.依然是EΓ?EL為0時,發(fā)生間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變,要使轉(zhuǎn)變發(fā)生,非對稱雙軸張應(yīng)變兩個方向的應(yīng)變必須有一個大于3.44%,這與前面的分析結(jié)果一致.如圖6所示,在(101)面施加對稱雙軸張應(yīng)變時,當兩個方向上的應(yīng)變都小于3%時,EΓ?EL呈下降趨勢,都大于3%時,EΓ?EL出現(xiàn)上升的趨勢.另外,類似于(001)面,對于對稱雙軸張應(yīng)變和非對稱雙軸張應(yīng)變轉(zhuǎn)變點各個方向上的張應(yīng)變閾值各不相同,但是拉伸面面積變化(?St)閾值基本一致.由表3分析?St可得到與沿(001)面雙軸張應(yīng)變一樣的結(jié)論:間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點可以通過非對稱雙軸張應(yīng)變的組合方式來調(diào)節(jié),但是轉(zhuǎn)變發(fā)生后材料的直接帶隙值與?St成反比.

表3 (101)面雙軸張應(yīng)變間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點處[010]和 [01] 方向應(yīng)變(?l[010]t, ?l[01]t), 帶隙 (Et)和拉伸前后(101)拉伸面面積變化(?St)Tab le 3. The strain along[010]and[01]orientations(?l[010]t, ?l[01]t),band gap(Et)and the changes of area in(101)p lane coMpared to that of unstrained Ge(?St)at the ind irect-to-d irect-band-gaptransition-point under biaxial tensile strain parallel to(101)p lane.

表3 (101)面雙軸張應(yīng)變間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點處[010]和 [01] 方向應(yīng)變(?l[010]t, ?l[01]t), 帶隙 (Et)和拉伸前后(101)拉伸面面積變化(?St)Tab le 3. The strain along[010]and[01]orientations(?l[010]t, ?l[01]t),band gap(Et)and the changes of area in(101)p lane coMpared to that of unstrained Ge(?St)at the ind irect-to-d irect-band-gaptransition-point under biaxial tensile strain parallel to(101)p lane.

應(yīng)變施加方式 ?l[010]t,?l[01]t E t ?S t對稱雙軸張應(yīng)變 3.44%,3.44% 0.086 eV 7.00%非對稱雙軸張應(yīng)變 4.00%,2.76% 0.112 eV 6.87%2.98%,4.0% 0.061 eV 7.10%

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(101)雙軸張應(yīng)變下EΓ?EL與應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.6.(color on line)The dependence of EΓ?ELon strain for Ge under biaxial tensile strain parallel to(101)p lane.

3.3 (111)面非對稱雙軸張應(yīng)變對帶隙的影響

圖7(a)—(d)顯示了在(111)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變時直接帶隙和間接帶隙值的變化,圖7(e)為(111)面施加對稱雙軸張應(yīng)變各帶隙變化情況.在(111)面施加雙軸張應(yīng)變,導帶L谷發(fā)生退簡并,對于對稱雙軸張應(yīng)變,間接帶隙值有兩個,和E,對于非對稱雙軸張應(yīng)變間接帶隙值有三個E,E1,和E,同樣本文只需關(guān)注間接帶隙值最小的E與直接帶隙EgΓ的變化情況.由于施加非對稱雙軸張應(yīng)變時, 晶面中 [10]和 [2]兩個晶向不等價,所以也考慮兩種情況.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)(111)面施加非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變帶隙值與應(yīng)變的關(guān)系,其中實線表示,虛線和點線分別表示,2(或1和)Fig.7.(color on line)The dependence of Band gap on strain for Ge under asymMetric and symMetric biaxial tensile strain parallel to(111)p lane:solid line denotes E,dashed line and dot line denote E,E(or Egand Eg L 22).

綜上,在(111)面無論施加非對稱還是對稱雙軸張應(yīng)變都不能將Ge轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?

圖8給出了在(111)面施加雙軸張應(yīng)變直接導帶谷Γ谷與能量最低間接導帶谷L谷的能量差值(EΓ?EL)的變化情況.依然是EΓ?EL為0時,發(fā)生間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變,然而由圖8可知,所有非對稱和對稱雙軸張應(yīng)變方式下,Ge的EΓ?EL保持水平趨勢,且都大于0.20 eV,因此都不能將Ge轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?與之前的分析結(jié)果相一致.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)(111)雙軸張應(yīng)變下EΓ?EL與應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.8.(color on line)The dependence of EΓ?ELon strain for Ge under biaxial tensile strain parallel to(111)p lane.

3.4 雙軸張應(yīng)變對導帶和價帶結(jié)構(gòu)的影響

圖9給出了無應(yīng)變Ge以及沿(001)面施加4%的對稱雙軸張應(yīng)變下Ge的能帶結(jié)構(gòu).從圖中可以看出,應(yīng)變引起導帶中L點和Γ點的相對能量位置發(fā)生改變;施加4%的對稱雙軸張應(yīng)變,導帶Γ點的能量已經(jīng)低于L點的能量,因此實現(xiàn)了Ge的間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變.對比分析應(yīng)變對導帶和價帶結(jié)構(gòu)的影響可知,應(yīng)變對導帶影響僅會引起L點和Γ點相對能量的位置改變,而對價帶結(jié)構(gòu)的影響則比較復(fù)雜.

為了研究不同張應(yīng)變對價帶結(jié)構(gòu)的影響,分別計算了沿(001)、(101)、(111)面雙軸張應(yīng)變下Ge的價帶結(jié)構(gòu),如圖10所示.由圖10可見,未施加應(yīng)變的Ge價帶由兩條重空穴帶和一條輕空穴帶組成,價帶頂在Γ點,為三度簡并.施加雙軸張應(yīng)變引起價帶出現(xiàn)一定程度的退簡并現(xiàn)象.對于沿(001)面施加雙軸張應(yīng)變的情況下,對稱雙軸張應(yīng)變使得二度簡并的重空穴帶發(fā)生退簡并,一條重空穴帶(HH1)上移,另一條重空穴帶(HH2)與輕空穴帶(LH)在價帶頂依然保持二度簡并;當施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,除二度簡并的重空穴帶發(fā)生退簡并外,HH2和LH在價帶頂也發(fā)生退簡并.對于沿(101)面施加對稱雙軸張應(yīng)變的情況下,價帶頂兩條重空穴帶發(fā)生退簡并,價帶頂HH2和LH依然保持二度簡并,而HH1和HH2在[111]和[100]方向上隨著動量增大劈裂程度逐漸減小;當施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,在價帶頂除了兩條重空穴帶發(fā)生退簡并,HH2和LH也發(fā)生退簡并,但是?l[010]=1%,?l=0.5% 與 ?l=1%, ?l[010]=0.5% 相比,后者的兩條重空穴帶HH1和HH2在[111]方向上的劈裂程度更大一些.對于沿(111)面施加對稱雙軸張應(yīng)變的情況下,價帶頂兩條重空穴帶發(fā)生退簡并,HH2和LH在價帶頂依然保持二度簡并,還發(fā)現(xiàn)雖然HH1和HH2在[100]方向上發(fā)生退簡并,但是在[111]方向上卻保持簡并狀態(tài);當施加非對稱雙軸張應(yīng)變時,HH2和LH并不發(fā)生進一步的退簡并行為.綜上,非對稱雙軸張應(yīng)變比對稱雙軸張應(yīng)變導致的價帶退簡并更明顯:對稱雙軸張應(yīng)變一般只導致了重空穴帶發(fā)生退簡并,而在(001)面和(101)面非對稱雙軸應(yīng)變除了導致重空穴帶發(fā)生退簡并外,還會引起輕空穴帶和重空穴帶在Γ點進一步退簡并.

圖9 無應(yīng)變Ge以及沿(001)面施加4%的對稱雙軸張應(yīng)變下Ge的能帶結(jié)構(gòu)Fig.9.Band structures of unstrained Ge and GeWith 4%symMetric biaxial tensile strain parallel to(001)p lane.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)無應(yīng)變Ge以及沿(001),(101),(111)面雙軸張應(yīng)變下Ge價帶結(jié)構(gòu):HH 1和HH2分表表示兩條重空穴帶,LH表示輕空穴帶Fig.10.(color on line)Valance band structu res of unstrained Ge and Ge With biaxial tensile strain parallel to(001)p lane,(101)p lane,and(111)p lane:HH1 and HH2 denote the two heavy hole bands and LH denotes the light hole band.

本文計算結(jié)果與以前GGA+U方法[17]得到的結(jié)果一樣:對于無應(yīng)變的情況下,Ge的LH,HH1和HH2處于簡并狀態(tài);對于對稱雙軸張應(yīng)變HH1和HH2發(fā)生了劈裂現(xiàn)象,而其中HH2則依然和LH保持簡并.這與考慮了自旋軌道耦合(SOC)的雜化泛函計算方法(HSE06)[16]所得結(jié)果有明顯差別:HSE06-SOC方法在無應(yīng)變情況下,HH1和HH2并沒有簡并,具有0.30 eV的能帶劈裂,HH2和LH保持簡并;在對稱雙軸應(yīng)變情況下,HH1和HH2劈裂繼續(xù)增大,而HH2和LH也開始退簡并.比較Yang等[16]的HSE06-SOC方法對間接-帶隙轉(zhuǎn)變的結(jié)果可發(fā)現(xiàn),對沿著不同晶面施加雙軸張應(yīng)變引起轉(zhuǎn)變的難易程度,其結(jié)果與GGA+U方法一致;但是HSE06-SOC所得轉(zhuǎn)變應(yīng)變閾值更低,如(001)面需要2.3%,轉(zhuǎn)變點處的帶隙值為0.53 eV,而本文中GGA+U方法則需要2.91%,轉(zhuǎn)變點處帶隙值為0.321 eV.但是,也應(yīng)注意到HSE06-SOC所得未拉伸Ge帶隙值比實驗值高0.106 eV,而GGA+U方法所得結(jié)果與實驗一致.因此,這兩個方法計算間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點帶隙必然有所差別.

3.5 非對稱雙軸張應(yīng)變與應(yīng)變Ge的制備

通過分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),相比對稱雙軸張應(yīng)變,采用非對稱雙軸張應(yīng)變并不能使間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變更為高效.從另一方面看,非對稱張應(yīng)變的研究結(jié)果也說明間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變對拉伸方式并不敏感,只要拉伸面的張應(yīng)變達到一定程度,即使是非對稱的拉伸也可以導致轉(zhuǎn)變發(fā)生.這說明應(yīng)變Ge制備中應(yīng)變施加方式允許多樣化,制備條件的容錯率較大.目前,常用的應(yīng)變鍺制備方法主要有兩種,一是通過施加外部機械應(yīng)力使柔性襯底上的Ge產(chǎn)生應(yīng)變,二是在硅襯底上生長緩沖層(如,SixGe1?x,GexSn1?x,InxGa1?xAs等),再沉積鍺單晶,引入應(yīng)變.對于柔性襯底上施加外部機械應(yīng)力的制備方法,非對稱雙軸張應(yīng)變的研究結(jié)果提供了當對稱拉伸沒有得到精確控制情況下材料性質(zhì)的偏差情況.對于襯底緩沖層上通過晶格失配來引入應(yīng)力的制備方法,非對稱雙軸張應(yīng)變的研究結(jié)果則揭示當襯底表面各個方向晶格周期不同時所制備應(yīng)變Ge的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).總之,研究非對稱雙軸張應(yīng)變對應(yīng)變Ge制備工藝的設(shè)計有著重要的意義.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法研究了晶面內(nèi)各方向應(yīng)變不相等的雙軸張應(yīng)變,即非對稱雙軸張應(yīng)變對Ge能帶結(jié)構(gòu)的影響,具體計算了在(001),(101)和(111)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變對鍺能帶結(jié)構(gòu)的影響,給出了非對稱雙軸張應(yīng)變條件下一些具有代表性的間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的應(yīng)變值和帶隙值,最后還分析了對稱和非對稱雙軸張應(yīng)變對Ge價帶電子結(jié)構(gòu)的影響.研究表明,對于沿(001)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,只有某一個方向應(yīng)變大于2.95%,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變才可能發(fā)生;對于沿(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,只有某一個方向應(yīng)變大于3.44%,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變才可能發(fā)生;而沿著(111)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,不發(fā)生間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變.在(001)和(101)面,間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變點是可以通過非對稱雙軸張應(yīng)變的組合方式來調(diào)節(jié),但是無論是施加非對稱還是對稱雙軸張應(yīng)變,轉(zhuǎn)變發(fā)生后材料的直接帶隙值與拉伸面拉伸前后面積的變化(?St)成反比.因此,與對稱雙軸張應(yīng)變類似,比較非對稱雙軸張應(yīng)變各種情況而言,在(001)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變是實現(xiàn)Ge從間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變的最易方式.另外,通過分析發(fā)現(xiàn),非對稱雙軸應(yīng)變比對稱雙軸應(yīng)變導致的價帶退簡并更明顯,對稱雙軸應(yīng)變一般只導致了重空穴帶發(fā)生退簡并,而對于沿(001)和(101)面施加非對稱雙軸張應(yīng)變,還會引起價帶頂三個電子態(tài)全部退簡并.研究表明,非對稱雙軸張應(yīng)變也能引起間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變,而且轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的拉伸面應(yīng)變閾值與對稱雙軸張應(yīng)變較為接近;間接-直接帶隙轉(zhuǎn)變對應(yīng)變對稱性與方向性并不敏感,因此存在著多種張應(yīng)力施加方式來制備直接帶隙應(yīng)變Ge.

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PACS:71.22.+i,71.55.Cn,78.55.–m,78.60.FiDOI:10.7498/aps.66.167101

*Pro ject supported by Science and Technology ComMission of Shanghai Municipality,China(G rant No.15ZR 1416000),China AcadeMy of Engineering Physics Joint Funds of National Natural Science Foundation(Grant No.U1530115)and the National Science Foundation of China(G rant No.51301102)

?Corresponding author.E-Mail:ypxie@shu.edu.cn

First-p rincip le study of eff ect of asymMetric biax ial
tensile strain on band structu re of GerMan ium?

Dai Zhong-Hua Qian Yi-Chen Xie Yao-Ping?Hu Li-Juan Li Xiao-Di Ma Hai-Tao

(Key Laboratory for Microstructures and Institute ofMaterials,School ofMaterials Science and Engineering,Shanghai
University,Shanghai200072,China)

18 March 2017;revised Manuscrip t

5 June 2017)

The strain engineering is an eff ectiveMethod to Modulate the op tical properties of gerManium.The biaxial tensile strain has been extensively studied,Most of the investigations focusing on biaxial tensile strain With equal in-p lane strain at diff erent crystalorientations,namely symmetric biaxial tensile strain.However,the eff ect of biaxial tensile strain With unequal in-p lane strain at diff erent crystal orientations,naMely asymMetric biaxial tensile strain,has not been reported.In this paper,we systematically investigate the eff ect of asymmetric biaxial tensile strain on the band structure of Ge by using fi rst-princip le calculation.

We fi rstly calculate and analyze the dependence of band gap on strain for Ge With asymMetric biaxial tensile strain along three loWMiller index p lanes,i.e.,(001),(101)and(111).Then,we present the values of band gap and strain for soMe typical indirect-to-direct bandgap-transition-points under asymMetric biaxial tensile strain.Finally,we analyze the in fluence of biaxial tensile strain on the valance band structure.For the asymMetric biaxial tensile strain along the(001)p lane,the indirect-to-direct band gap transition only occurswhen the strain of one orientation is larger than 2.95%.For asymMetric biaxial tensile strain along the(101)p lane,the indirect-to-direct band gap transition only occurs when the strain of one orientation is larger than 3.44%.AsymMetric biaxial tensile strain along the(111)p lane cannot transforMGe into direct band gap material.

For asymMetric biaxial tensile strains along the(001)and(101)p lane,the indirect-to-direct band gap transition points can be ad justed by changing the combination of in-p lane strain at diff erent crystal orientations.The value of bandgap of direct-band-gap Ge under biaxial tensile strain is inversely proportional to the area variation induced by app lication of strain.The asymMetric biaxial tensile strain along the(001)p lane is theMost eff ective to transforMGe into direct band gap material among the three types of biaxial strains,which are siMilar to the symmetric biaxial tensile strains.

In addition,the symMetric biaxial tensile strain Will reMove the three-fold degenerate states of valance band Maximum,leading to a removal of the degeneracy between one heavy hole band and the light hole band.For biaxial tensile strain along the(001)and(101)p lane,the asymMetric biaxial tensile strain could further reMove the degeneracy between another heavy hole band and the light hole band.

strained Ge,biaxial tensile strain,band structure,fi rst-princip lemethods

10.7498/aps.66.167101

?上海市自然科學基金(批準號:15ZR1416000)、國家自然科學基金委員會中國工程物理研究院NSAF聯(lián)合基金(批準號:U 1530115)和國家自然科學基金(批準號:51301102)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:ypxie@shu.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn