董川，馬駿,，劉宏芳，梁文婷，宋勝梅

(1.山西大學 環(huán)境科學研究所，山西 太原 030006；2.太原科技大學 環(huán)境與安全學院,山西 太原 030024)

鈦酸納米管/活性炭復合材料對水體中鉛和亞甲基藍的吸附

董川1，馬駿1,2，劉宏芳2，梁文婷1，宋勝梅1

(1.山西大學 環(huán)境科學研究所，山西 太原 030006；2.太原科技大學 環(huán)境與安全學院,山西 太原 030024)

鈦酸鹽納米管(TNTs)由于具有較大的比表面積和優(yōu)異的離子交換性能,顯示出對重金屬和陽離子染料高效的吸附性。文章通過一步水熱法合成了粉末活性炭負載的鈦酸納米管(TNTs/PAC)材料,并應用于對鉛離子(Pb)和陽離子染料亞甲基藍的吸附。TNTs/PAC對Pb(Ⅱ)和MB都體現(xiàn)了很快的動力學,60 min即可達到吸附平衡且符合準二級反應動力學(R2=1)。吸附等溫線符合Langmuir模型 (R2>0.998),擬合的單層飽和最大吸附量Pb(Ⅱ)為318.5 mg/g,MB為234.5 mg/g。Pb(Ⅱ)在TNTs@PAC上的吸附受溶液pH影響較大,堿性條件由于材料表面帶更多的負電荷而利于吸附。TNTs@PAC對兩種污染物的主要吸附機理為金屬和染料陽離子與TNTs層間Na+和H+的交換作用。另外,該材料經(jīng)EDTA解吸或紫外光照再生后易于循環(huán)利用。高效的吸附性能與良好的可再生性使該材料在修復重金屬及染料污染水體方面成為一種極具前途的納米復合材料。

鈦酸納米管;活性炭;重金屬;染料

0 引言

納米TiO2由于其獨特的性質(zhì),如納米尺度下的光電轉(zhuǎn)化效應,量子尺寸效應,比表面和體積效應等,廣泛應用于環(huán)境、化學領(lǐng)域[1-3]。通過對二氧化鈦進行堿性水熱處理,即可合成鈦酸鹽納米材料[4-5]。近年來,鈦酸納米材料由于其特殊的理化性質(zhì),如大比表面積、均一的納米尺度的管型結(jié)構(gòu)、良好的離子交換性能和光量子效應等,因而在環(huán)境修復方面受到關(guān)注。其中,鈦酸鹽納米管(titanate nanotubes,TNTs)是最重要的鈦酸納米材料之一,已應用于陽離子(如重金屬和陽離子染料)吸附劑和光催化劑[6-8]。An等發(fā)現(xiàn)TNTs對Cu2+和Ag+具有良好的吸附性能[9,11];Yang等研究證明,TNTs可以有效吸附Sr2+、Ra2+[10];;熊林等發(fā)現(xiàn)相同條件下,TNTs對Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量達到520.83、238.61和51.58 mg/g[12]。

鉛(Pb)在飲用水和環(huán)境體系中屬于第一類水污染物,它的性質(zhì)穩(wěn)定,毒性強,長期蓄積將對人體健康及動植物生長產(chǎn)生嚴重影響[15-16]。吸附法由于操作簡易、成本低、效率高,被廣泛應用于水體中鉛的去除[17]。另外,染料是一種較難處理的廢水污染物,它的來源廣泛，包括紡織、印刷、染料制造和食用食物等;同時具有水量大、水質(zhì)復雜、色度高等特點[19-21]。在染料的處理方法中,活性炭雖然處理效果較好,但由于其成本較高、再生困難且易造成二次污染等問題限制了其應用,因此,對活性炭進行改性以開發(fā)高效廉價的復合吸附劑尤為重要[6-7]。

以活性炭為基底合成負載鈦酸納米管的復合材料(TNTs@PAC),在水體中可有效富集并光降解疏水性多環(huán)芳烴等有機污染物,增強了對污染物的吸附能力和光催化活性。[14,18]。實際中重金屬往往與有機污染物共存,成為傳統(tǒng)吸附劑(包括活性炭)吸附能力的一個瓶頸問題[22],本研究中采用一步水熱法合成TNTs/PAC復合復合材料,并研究其對重金屬Pb(Ⅱ)和陽離子染料MB的去除效果和行為,考察溶液pH對材料吸附兩種污染的影響以及材料的再生回用性能。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

合成TNTs@PAC 時原料使用P25型納米TiO2(包含80%銳鈦礦和20%金紅石,Evonik,德國), NaOH和粉末活性炭(100目,DARCO,美國)。以相應的重金屬氯化物PbCl2、亞甲基藍去配置1 000 mg/L 的儲備液。Pb(Ⅱ)的儲備液用濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH約3.5左右備用。HNO3選用優(yōu)級純, EDTA以及實驗中所使用的試劑均為分析純及以上。所有的溶液都以去離子水配制。

1.2 TNTs@PAC的合成及表征

TNTs@PAC的合成通過一步水熱法合成。首先1.2 g的粉末活性炭和1.2 g的TiO2(P25)顆?；旌?并分散在66.7 mL的10 mol/L NaOH溶液里。磁力攪拌12 h充分混合后,混合物被轉(zhuǎn)移到帶有不銹鋼外襯的聚四氟乙烯反應器中,在130℃下進行72 h的水熱反應。反應后溶液離心,分離所得的灰黑色材料用去離子水洗滌到pH 9左右,105 ℃下烘干4 h備用。

用高分辨透射電鏡tecnai30 FEG(TEM,FEI,美國)觀察TNTs @ PAC的形貌。材料的晶型結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線晶型衍射(XRD) 分析所得,表征在D/max-2400型X 射線衍射儀(Rigaku,日本) 上于100 kV和40 mA下進行。XRD以Cu Kα (λ=1.542 ?) 為射線源,掃速為4°/min。

1.3 吸附實驗

Pb(Ⅱ)在TNTs/AC上的吸附動力實驗于500 ml的玻璃錐形瓶中進行。實驗使用吸附材料TNTs @ PAC 0.2 g/L,反應溶液Pb(Ⅱ)離子初始濃度為50 mg/L,稀鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為5。之后懸濁液置于搖床上,于常溫(25℃)、200 r/min下震蕩4 h。隔時取樣,濾液經(jīng)過0.22 μm的醋酸纖維素膜過濾,用去離子水稀釋后進行溶液中剩余Pb(Ⅱ)離子的測定。亞甲基藍動力平衡實驗同鉛的過程一致,初始濃度50 mg/L,pH值為6,吸附材料增至0.3 g/L。

鉛的等溫吸附實驗在40 mL的帶蓋玻璃瓶中進行,初始Pb(Ⅱ)的濃度范圍設定為10至200 mg/L,材料的劑量0.2 g/L,溶液pH值為5,4 h搖床震蕩達到吸附平衡后計算吸附量。亞甲基藍的等溫吸附也同鉛的過程一致,初始濃度范圍為10至200 mg/L,pH值為6,材料投加量為0.3 g/L。

鉛的pH值影響實驗中,為防止高pH(>7)下Pb(Ⅱ)的沉淀,以稀鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值從2～7,初始溶液Pb(Ⅱ)濃度50 mg/L,吸附材料量0.2 g/L。亞甲基藍的pH值影響實驗中,選取溶液pH值從3～10,初始溶液亞甲基藍濃度50 mg/L,吸附材料量0.3 g/L。吸附平衡后,取樣測定結(jié)果。

溶液中Pb(Ⅱ)離子濃度測定采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,710-ES,Varian,美國)。溶液中亞甲基藍濃度采用紫外分光光度計(SpectraMax M2.USA.)于664 nm波長下測定。

吸附平衡后,Pb(Ⅱ)和亞甲基藍的吸附量(qe, mg/g)和去除率(R%)由下式計算[6]:

(1)

(2)

此處C0和Ce(mg/L)分別為溶液中Pb(Ⅱ)離子和亞甲基藍的初始和平衡濃度,V(L)為反應溶液體積,m(g) 為吸附劑TNTs@PAC的投加質(zhì)量。

1.4 TNTs@PAC的再生與循環(huán)再利用

在Pb(Ⅱ)的吸附中,對照先前TNTs的再生方法,本實驗對吸附平衡后的材料采取兩種再生循環(huán)利用途徑。其一,依照TNTs路線,反應后將材料進行收集,離心后將其浸入200 mL 0.1mol/L HNO3中解吸Pb(Ⅱ),由于酸處理可能會導致材料的一些損傷,因此還需將其浸入200 mL 0.3 mol/L NaOH溶液中修復部分結(jié)構(gòu)和吸附位點[14]。其二,利用一種非破壞性的螯合劑將污染物置換使材料達到再生循環(huán)目的,本實驗采用200 mL 0.2 mol/L EDTA-Na2作為再生環(huán)境。解吸再生后的吸附材料要繼續(xù)在相同的實驗條件下重復利用3次,確定其可再生利用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNTs @ PAC的形貌及晶型

圖1所示為合成的TNTs/PAC的TEM圖。鈦酸納米管交織附著在活性炭顆粒表面。鈦酸納米管本身是一類內(nèi)徑約為5 nm和外徑約為9 nm的中空兩端開后的納米管[6,14],其外直徑小于PAC的微孔,因而部分納米管可以嵌入活性炭的孔道內(nèi)部。另外,經(jīng)水熱法剖離的活性炭的一些微粒也可能會附著在TNTs上而實現(xiàn)對TNTs的改性[14]。

Fig.1 TEM images of TNTs@PAC圖1 TNTs @ PAC的TEM

圖2為TNTs@ PAC的XRD圖譜。其中在9.5°,24.2°,28.1°,48.1° 和 61.7°的衍射峰與鈦酸鈉(NaxH2-xTi3O7·nH2O,x為 0～0.75,取決于pH值和洗滌后剩余的鈉量)的晶格衍射一致[6，14]。該鈦酸鈉為三鈦酸組成,具體而言,三聯(lián)[TiO6]八面體錯位相接構(gòu)成材料的基本骨架,Na+和H+填充于層間。金屬和染料陽離子極容易與層間的Na+和H+發(fā)生離子交換而被吸附。另外,9.5°處的峰代表了TNTs的層間結(jié)構(gòu)。此外,26°峰值來自于活性炭中的石墨晶格,證明了活性炭的存在,但由于表面被TNTs覆蓋而使其峰值減弱。

Fig.2 XRD patterns of TNTs@PAC圖2 TNTs @ PAC的XRD圖譜

Fig.3 Kinetic adsorption curves of TNTs @PAC圖3 TNTs @ PAC的動力學吸附曲線

2.2 TNTs @ PAC的動力學和等溫吸附

圖3所示為TNTs@ PAC吸附Pb(Ⅱ)和亞甲基藍的動力學曲線。由圖可知,TNTs @ PAC無論吸附Pb(Ⅱ)還是亞甲基藍均為一個快速的過程,吸附主要發(fā)生在前15 min,60 min時即可達到吸附平衡?？焖俚膭恿W過程得益于TNTs/AC的大比表面積和離子交換的機理。污染物初始濃度為50 mg/L時,鉛的平衡吸附量可達241.5 mg/g,去除率高達99.4%[6];甲基藍的吸附量達173.3 mg/g,去除率高達99.9 %。

以準一級和準二級反應動力學模型分析吸附動力學結(jié)果,模型表達式分別如下[13-14]:

qt=qe-qeexp(-k1t)

(3)

(4)

此處qt和qe(mg/L)分別是Pb(Ⅱ)和亞甲基藍的吸附時間和平衡時污染物的吸附量;k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別是準一級和準二級動力學模型常數(shù)。

表1 TNTs@ PAC吸附Pb(Ⅱ)和亞甲基藍的動力學參數(shù)

擬合所得污染物在TNTs @ PAC上吸附的動力學參數(shù)見表1。準二級動力學模型能夠更好地描述TNTs @ PAC對兩種污染物的吸附,擬合系數(shù)R2=1,另外,擬合所得的吸附量也非常接近實測值(<1%)。吸附符合準二級動力學模型,說明了TNTs @ PAC對污染物的吸附是化學過程,表現(xiàn)在溶液中的Pb(Ⅱ)和MB陽離子被補集到材料表面后與—ONa官能團發(fā)生作用,進而被離子交換。

在亞甲基藍的吸附過程中,對比準一級動力學模型來說更符合準二級動力學模型,擬合系數(shù)R2=1,模擬吸附量和實際吸附量基本接近。準二級動力學中的吸附量也要比海泡石、天然沸石、硅藻土等多種材料的吸附性能更強[21-23](見表2)。

表2 不同材料對Pb(Ⅱ)和MB的吸附容量

利用經(jīng)典Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對TNTs@PAC吸附Pb(Ⅱ)和亞甲基藍的等溫吸附實驗結(jié)果進行擬合,模型方程為[14]:

Langmuir 模型:

(5)

Freundlich 模型:

(6)

此處,qe(mg/g)為平衡時的吸附量,Ce(mg/L)為溶液濃度,Qmax(mg/g)為Langmuir吸附中的飽和吸附量,b(L/mg)是與吸附位點結(jié)合能相關(guān)的常數(shù),KF是與吸附容量有關(guān)的常數(shù),n是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。

從表3中可知,Langmuir吸附模型能更好地描述TNTs/AC對兩種污染物的吸附等溫結(jié)果,相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 6和0.999 2。這說明TNTs/AC對兩種污染物的吸附屬于單層吸附,且吸附質(zhì)之間沒有相互作用。TNTs/AC對Pb(Ⅱ)和MB的吸附可分為兩部分:(1)附著的TNTs的離子交換作用和(2)基底活性炭顆粒對污染物的補集。兩種材料組分相輔相成,表現(xiàn)出高效的吸附性能。其中,Pb2+和MB陽離子(表示為“MB+”)在TNTs上的離子交換過程可表達如下:

Pb2++(NaO)2≡Ti3O7→ PbO2≡Ti3O7+2Na+

(7)

Pb2++(HO)2≡Ti3O7→ PbO2≡Ti3O7+2H+

(8)

2MB++(NaO)2≡Ti3O7→MB2O2≡Ti3O7+2Na+

(9)

2MB++(HO)2≡Ti3O7→MB2O2≡Ti3O7+2H+

(10)

其中,“(NaO)2≡Ti3O7”和(HO)2≡Ti3O7代表鈦酸納米管。

擬合的Langmuir單層飽和最大吸附容量對Pb(Ⅱ)可達318.5mg/g,對MB可達234.5mg/L。表明TNTs@PAC對Pb(Ⅱ)和MB都具有良好吸附的性能。實驗結(jié)果也表明了TNTs@PAC比其他傳統(tǒng)吸附材料具有更高的吸附性能力,如改性的二氧化硅(Pb(Ⅱ) 38mg/g)、膨潤土(Pb(Ⅱ) 53mg/g)、離子交換樹脂(Pb(Ⅱ) 84mg/g)等,因此該材料展現(xiàn)了其在去除污水中重金屬和染料陽離子的應用潛力[6-7，14]。(見表2)

表3 TNTs @ PAC吸附鉛和亞甲基藍的等溫吸附模型參數(shù)

2.3pH值的影響

圖4顯示了pH對TNTs/PAC吸附Pb(Ⅱ)和MB的影響,圖5中描繪了材料zeta電位隨pH的變化。由于材料具有很低的等電點(pHPZC=3.1),因此在廣泛的pH范圍內(nèi)(pH≥4)材料表面都帶負電,這有利于對陽離子的吸附。在低pH值(2～3)時,平衡時Pb(Ⅱ)的吸附量僅有105.4和173.0mg/g,這是因為低pH下,材料表面帶正電,不利于從溶液中補集Pb2+,且溶液中大量存在的H+與Pb2+之間還存在競爭作用。在pH為4時,TNTs@PAC表面電荷轉(zhuǎn)為負電荷,對Pb(Ⅱ)的吸附量也迅速提高(達230.2mg/g,R=94.0%)[6],pH值≥5時,材料對Pb(Ⅱ)的去除就幾近完全(>99%)。pH更高(pH>7)會導致Pb(Ⅱ)的沉淀,因此吸附Pb(Ⅱ)選取的pH范圍為2～7。對于MB來說,由于材料的投加量較大(0.3 g/L),導致材料對MB的去除率整體較大。但酸性條件依然不利于MB的吸附,如pH 3時,吸附量為168.1 mg/g;而當pH≥4時,材料對MB的吸附量可達175.5 mg/g,去除率高達99%。

Fig.4 Effect of pH on adsorption of Pb(Ⅱ) and MB by TNTs@PAC圖4 pH值對TNTs@PAC吸附Pb(Ⅱ)和MB的影響

Fig.5 Zata potentials at different pH圖5 zeta電位隨pH的變化

2.4 材料的再生與循環(huán)利用

以鉛為例,研究解吸再生后材料的回用性能。采取兩種途徑對材料TNTs@PAC進行再生循環(huán)利用:(1)HNO3解吸和NaOH堿法；(2)EDTA解吸再生法。本研究采用此方法進行3次完整的循環(huán)利用(1次循環(huán)包含1次完整的吸附+1次酸解吸+1次NaOH再生)。酸解吸是在以高濃度的H+替換被吸附的Pb2+, 而堿再生是在恢復被耗盡的—ONa位點。從表3中可以看出,3次循環(huán)中經(jīng)HNO3解吸材料都具有很高的解吸率(82.1%～87.2%)。然而,經(jīng)再生后Pb(Ⅱ)的去除率卻從99.4%下降到了47.3%。這是由于酸解吸吸附過程中會產(chǎn)生一些不利的影響,如酸處理可能會使Ti(Ⅳ)離子溶解而導致鈦酸管結(jié)構(gòu)的破壞,另外在與無機離子(Pb2+)交換的過程中H+的有效性要遠遠低于Na+,若再生過程中補Na不足會大大降低材料的吸附性能。因此采取第二種途徑是一種既有效又不破壞鈦酸納米管結(jié)構(gòu)的方法,螯合劑(EDTA-Na2)表現(xiàn)出對Pb(Ⅱ)很高的解吸率,第三次循環(huán)后的解吸率依然高達93.0%。另外,由于其既可以有效地解吸Pb2+同時還可以補充充足的Na+且不破壞材料管結(jié)構(gòu),3次的循環(huán)后對Pb(Ⅱ)的吸附去除率依然高達91.3%(見表4)。

表4 TNTs@PAC的再生與循環(huán)利用

在對亞甲基藍吸附的再生中,由于材料具有一定的光降解作用,因此本實驗采取紫外燈直接照射的方法,將反應平衡后材料離心,放在紫外燈下照射1 h,再進行二次循環(huán)使用。從表3中可以看出,經(jīng)過3次的循環(huán)使用,材料依舊具有良好的吸附量。

3 結(jié)論

以納米TiO2和顆?；钚蕴繛樵?經(jīng)一步水熱法合成新型復合材料TNTs/PAC。該材料對重金屬陽離子Pb(Ⅱ)和有機染料亞甲基藍都表現(xiàn)出很高的吸附效率,在實際水體中金屬-有機復合污染治理中有很好的應用前景。其中復合材料TNTs@PAC是由鈦酸鹽納米管和顆?；钚蕴拷M成的,鈦酸納米管附著于活性炭表面以及填充于孔道內(nèi)部,而活性炭是復合材料的骨架;TNTs@PAC能夠快速的吸附水體中的Pb(Ⅱ)和MB,60 min內(nèi)即可達到吸附平衡。對兩種污染物的吸附均符合準二級動力學模型(R2=1),表明Pb(Ⅱ)和MB吸附由化學吸附控制;TNTs@PAC對Pb(Ⅱ)和MB的等溫吸附符合Langmuir模型,擬合所得最大吸附容量對Pb(Ⅱ)可達318.5 mg/g,對MB可達234.5 mg/g,遠高于傳統(tǒng)吸附劑的吸附量;鈦酸納米管中層間填充的Na+和H+是吸附的主要位點。Pb2+及MB陽離子與材料層間離子的交換作用是其主要吸附機理;經(jīng)ETDA-Na2解吸再生處理后,材料具有高效的循環(huán)利用性能,經(jīng)過3次的循環(huán)使用后對Pb(Ⅱ)的去除率依然高達91%。

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Titanate Nanotubes/Activated Carbon Composite Material for the Adsorption of Lead and Methylene Blue in Water

DONG Chuan1,MA Jun1,2,LIU Hongfang2,LIANG Wenting1,SONG Shengmei1

(1.Environmental science research institute of Shanxi University，Taiyuan 030006,China;2.Environmental and safety institute of Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China)

Titanate nanotubes (TNTs) have been shown effective for adsorption of heavy metals and cationic dyes due to large specific surface area and outstanding ion-exchange property.Powder activated charcoal supported TNTs (TNTs@PAC) are synthesized through a one-step hydrothermal method, and applied to the adsorption of heavy metal cationic lead (Pb) and cationic dye methylene blue. TNTs@PAC shows rapid adsorption kinetics for Pb(Ⅱ) and MB. In the 60 minutes, the adsorption equilibrium can be achieved, which conforms to quasi-second order reaction kinetics (R2=1). The adsorption isotherm is in accordance with the Langmuir model (R2>0.998). The maximum Langmuir capacity of Pb(Ⅱ) TNTs@PAC is determined to be 318.5 mg/g, and the MB is 234.5 mg/g. The adsorption of Pb(Ⅱ) on TNTs @ PAC is greatly influenced by the solution pH, and because of more negative charge on the surface of the material, the alkaline condition is favorable for adsorption. The primary adsorption mechanism of TNTs@PAC is the exchange between ion of heavy metals and dyes and interlayered Na+and H+in TNTs. In addition, TNTs@PAC is easily recycled after desorption by EDTA or UV-irradiation. The high adsorption capacity combined with good regeneration make TNTs@PAC a promising nanomaterial for remediation of heavy metals and dye-contaminated water.

titanate nanotubes;activated charcoal;heavy metals;dyes

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.03.023

2017-06-08；

2017-06-27

國家自然科學基金(21575084)；校博士科研啟動基金(20152029)

董川(1963-),男,山西太原人,博士,教授,主要從事環(huán)境分析化學方面研究。E-mail:dc@sxu.edu.cn

O658.1

A

0253-2395(2017)03-0569-08