蔣洪權(quán)

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新穎除草劑唑啉草酯及其合成方法

蔣洪權(quán)

(上海民友化工有限公司，上海 201100）

介紹了唑啉草酯的應(yīng)用、作用機(jī)制以及合成和市場(chǎng)前景。

除草劑；唑啉草酯；合成

1 概 述

唑啉草酯(pinoxaden）是先正達(dá)公司研發(fā)的結(jié)構(gòu)新穎、作用機(jī)制獨(dú)特的新穎麥田除草劑。該除草劑一問(wèn)世即深受世界農(nóng)藥界的青睞，從2006年上市不到10年，銷售額就達(dá)到6.0億美元，2007－2015年平均增長(zhǎng)率達(dá)26.8%[1]，在全球谷物(麥類)用除草劑中銷售額位列首位(表1)。

表1 2015年全球谷物田用除草劑銷售額位列前10位的品種

2 應(yīng)用和理化特性

據(jù)初步研究表明，唑啉草酯系抑制雜草的輔酶A羧酸酶而致效，該藥劑經(jīng)葉片吸收后很快傳導(dǎo)到雜草的分生組織抑制細(xì)胞分裂，在使用時(shí)加入安全劑吡唑解草酯可提高其安全性。該劑以45~60 g/hm2劑量可有效防除麥田黑麥草、硬草、野燕麥、狗尾草等禾本科雜草。唑啉草酯現(xiàn)已在全球50多個(gè)國(guó)家獲得登記，也是產(chǎn)麥區(qū)主要除草劑之一。

唑啉草酯通用名為pinoxaden，化學(xué)名為8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氫-7-氧-7-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮雜-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，CAS登錄號(hào)為[243973-20-8]，結(jié)構(gòu)式如下：

該劑純品為白色粉末固體，熔點(diǎn)：120.5~121.6 ℃，蒸汽壓：4.6×10-7Pa (25 ℃)，分配系數(shù)Klog=3.2 (pH 7.0)，水中溶解度(20 ℃，pH 7.0）200 mg/L。

3 唑啉草酯的合成方法

根據(jù)對(duì)合成官能團(tuán)的分析，唑啉草酯合成主要有2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)和[1,4,5]氧二氮雜庚烷二溴化氫鹽(2) 2個(gè)關(guān)鍵中間體，先合成吡唑中間體3，再通過(guò)和特戊酰氯反應(yīng)合成唑啉草酯(圖1)[3]。

3.1 中間體1的合成路線

2,6-二乙基-4-甲基苯胺和亞硝酸鈉、溴化氫重氮化反應(yīng)得到2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再和丙二腈在鈀催化下進(jìn)行偶合反應(yīng)得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，然后在甲醇中進(jìn)行醇解酯化反應(yīng)得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)(圖2)[4]。

圖1 唑啉草酯(4)的合成路線

圖2 中間體1的合成路線

3.2 中間體2的合成路線

以二甘醇元為原材料，通過(guò)甲基磺酰氯酯化得到二甘醇二甲磺酸酯，再與雙(叔丁基羰基)肼合環(huán)得到4,5-二丁氧羰基-[1,4,5]氧二氮雜庚烷中間體，然后再與溴化氫醋酸溶液三步反應(yīng)得到[1,4,5]氧二氮雜庚烷二氫溴酸鹽(圖3)。

圖3 中間體2的合成路線

4 結(jié) 語(yǔ)

由于唑啉草酯卓越的除草活性，不到10年，該除草劑已成為全球銷售額位列前10位的除草劑品種之一(表2)[2]。

全球谷物(主要為麥類）種植面積達(dá)2.24億hm2，除麥田以外該劑被廣泛用于果樹(shù)、蔬菜、馬鈴薯、棉花、葡萄等旱田作物的雜草防除[1,2]。隨著應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大、使用對(duì)象不斷增加，唑啉草酯的市場(chǎng)定會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大。

表2 2015年全球銷售市場(chǎng)位列前10位的除草劑品種、銷售額及開(kāi)發(fā)公司

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Novel Herbicide Pinoxaden and Its Synthesis Method

JIANG Hong-quan

(Shanghai MIO Chemical Co., Ltd., Shanghai 201100, China)

The paper introduce the application, mechanism of action, synthesis and market prospect of pinoxaden.

herbicide; pinoxaden; synthesis

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.08

TQ457

A

1009-6485(2017)04-0047-02

蔣洪權(quán)(1977—)，男，博士，江蘇宜興人，E-mail: jhq@miochem.com。

2017-06-02。