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(浙江大學硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

氬等離子體處理增強TiO2∶Er/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光

高志飛，朱辰，馬向陽，楊德仁

(浙江大學硅材料國家重點實驗室，浙江杭州310027)

在我們以前的工作[1]中，報道了基于重摻硼硅片(p+-Si)上摻Er的TiO2(TiO2∶Er)薄膜的TiO2∶Er/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光。本文研究了TiO2∶Er薄膜的氬(Ar)等離子體處理對TiO2∶Er/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的影響。研究發(fā)現(xiàn)：Ar等離子體處理使TiO2∶Er/p+-Si異質結器件與Er3+離子相關的可見和近紅外電致發(fā)光都得到了顯著的增強，同時也增強了與TiO2基體中氧空位相關的電致發(fā)光。這是由于Ar等離子體處理顯著提高了TiO2∶Er 薄膜中的氧空位濃度，不但增強了與氧空位相關的電致發(fā)光，而且增強了以氧空位為敏化中心的從TiO2基體向Er3+離子的能量傳遞，從而增強了Er3+離子的發(fā)光。

電致發(fā)光； 硅基器件； TiO2∶Er薄膜； Ar等離子體處理

1 引 言

在過去20多年的時間里，基于鉺(Er)摻雜的金屬-氧化物-半導體(MOS)器件的電致發(fā)光(EL)得到了廣泛研究。這是由于，與Er相關的近紅外(NIR)發(fā)光(波長～1540nm)位于光纖通信的“C波段”內，對應于SiO2的損耗極小值，對硅基光電子具有十分重要的意義。作為硅的一種天然氧化物，SiO2是Er3+離子摻雜的合適基體材料[2-3]。但是，研究發(fā)現(xiàn)基于Er摻雜SiO2的MOS器件存在著開啟電壓較高、發(fā)光易淬滅等問題。此外，基于摻Er的GaN的發(fā)光器件取得了一定的進展[4-5]，但從長遠來看，此類發(fā)光器件面臨著Ga資源稀缺的問題。作為一種相對廉價的寬禁帶氧化物半導體材料，TiO2已被證明是實現(xiàn)Er3+離子發(fā)光的良好基體材料[1, 6-9]。近年來，我們研究組利用TiO2∶Er/p+-Si異質結器件，實現(xiàn)了低電壓驅動的與Er3+離子相關的可見和近紅外光區(qū)的電致發(fā)光，并證實Er3+離子相關的電致發(fā)光是由TiO2基體通過氧空位敏化中心向Er3+離子傳遞的能量所激發(fā)的[1]。此外，我們研究組在2009年發(fā)現(xiàn)，Ar等離子體處理可顯著提高TiO2薄膜中的氧空位濃度，從而增強TiO2/p+-Si異質結器件的可見電致發(fā)光[10]。因此，我們設想通過對TiO2∶Er薄膜進行Ar等離子體處理，有可能增強TiO2∶Er/p+-Si異質結器件的與Er3+離子相關的電致發(fā)光。本文的目的就在于驗證這一想法，這對于加深理解TiO2∶Er/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光機制是很有意義的。

2 實 驗

以晶向<100>、電阻率為0.002Ω·cm的重摻硼單晶硅片(p+-Si)作為襯底，采用標準RCA工藝清洗。采用射頻濺射法，以摻有摩爾含量0.75%的Er2O3的TiO2陶瓷靶作為靶材，在p+-Si襯底上生長TiO2∶Er薄膜。首先，將濺射腔體抽至5×10-3Pa的背底真空，再通入Ar氣至工作氣壓～1Pa。濺射過程中，在靶材上施加105W的功率，襯底溫度保持在100℃。持續(xù)濺射60min后，得到厚度約為110nm的薄膜。由于沉積得到的薄膜是非晶和缺氧的，因此它們在氧氣氛下于650℃熱處理2小時，使之晶化和氧化。為了研究TiO2∶Er薄膜的Ar等離子體處理對器件電致發(fā)光(EL)性能的影響，從熱處理過的樣品中取出一半，利用反應離子刻蝕機對TiO2∶Er薄膜進行Ar等離子體處理，其處理條件為：射頻功率30W、氬氣流量30sccm和時間40min。需要說明的是，在這樣的條件下，Ar等離子體沒有對TiO2∶Er薄膜產(chǎn)生濺射作用。為制備TiO2∶Er/p+-Si異質結器件，采用直流濺射法，分別在TiO2∶Er薄膜上和p+-Si襯底的背面沉積約150nm厚的ITO薄膜和Au薄膜，以形成良好的電學接觸。這里，充當器件電極的ITO薄膜和Au薄膜呈直徑約1cm的圓形。此外，為了說明Ar等離子體處理對TiO2基體薄膜發(fā)光的影響，我們還在與上述相同的條件(除了未摻Er以外)下，制備了經(jīng)過和未經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2/p+-Si異質結器件。為了測試上述器件的電致發(fā)光，對器件施加正向偏壓，即：p+-Si襯底接正電壓。采用Acton spectraPro 2500i 型光譜儀獲得EL譜。需要指出的是，對器件施加反向偏壓時，沒有產(chǎn)生電致發(fā)光。

薄膜的表征：采用Rigaku D/max-gA型X射線衍射儀(XRD，λ=0.15406nm，Cu Kα輻射)測試薄膜的物相結構；利用 Bruker Senterra型激光共聚焦Raman顯微鏡(激光波長 λ=532nm)測試 TiO2∶Er薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜；采用Acton spectraPro 2500i 型光譜儀測試薄膜的光致發(fā)光(PL)，這里采用325nm He-Cd激光作為激發(fā)源。

3 結果與討論

圖1 未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er和TiO2薄膜的：(a) XRD譜； (b) Raman光譜Fig.1 (a)XRD patterns and (b) Raman spectra of the TiO2∶Er and TiO2 films without and with Ar plasma treatment

圖1(a)給出了未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er和TiO2薄膜的XRD譜?？梢钥闯觯斜∧ぞ输J鈦礦晶型，即：Ar等離子體處理和Er摻雜均未改變薄膜的基體TiO2的物相。對于TiO2∶Er薄膜，未出現(xiàn)與Er相關的物相，表明Er3+離子很好地摻雜到了薄膜的基體TiO2中。但是，由于得到的薄膜為多晶，并不是所有Er3+離子都會進入TiO2晶粒中，有一部分Er3+離子不可避免地偏析在晶界中。通常而言，只有存在于TiO2晶粒中的Er3+離子才對發(fā)光有貢獻。進一步地，利用對短程有序性敏感的Raman光譜對上述薄膜進行分析，它們的Raman光譜如圖1(b)所示。根據(jù)群論[11]，銳鈦礦晶型的TiO2通常有六個Raman振動模式峰。Ohsaka曾報道，六個振動模式峰分別位于144cm-1(Eg)、197cm-1(Eg)、399cm-1(B1g)、513cm-1(A1g)、519cm-1(B1g)和 639cm-1(Eg)，其中，144cm-1峰通常是最強的[12]。對于這里制備的TiO2∶Er和TiO2薄膜，Raman光譜中僅呈現(xiàn)144cm-1附近的峰，這應該是由于薄膜的厚度較小(僅為～110nm)所致?？梢钥闯觯瑢τ谖唇?jīng)Ar等離子體處理的TiO2和TiO2∶Er薄膜，Er摻雜使144cm-1附近的Raman峰出現(xiàn)顯著紅移，意味著TiO2晶格中的Ti4+格位被半徑更大的Er3+離子置換了。對于TiO2薄膜，Ar等離子體處理幾乎未改變144cm-1附近的Raman峰的位置。但對TiO2∶Er薄膜來說，Ar等離子體處理使144cm-1附近的Raman峰藍移，使其峰位與TiO2薄膜的相近。這可能是由于Ar等離子體對薄膜的轟擊部分地緩解了大尺寸Er3+離子摻雜對TiO2晶格造成的畸變。

圖2給出了未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er薄膜的PL譜。圖中最強的位于～566nm處的尖銳發(fā)光峰對應于Er3+離子的4S3/2激發(fā)態(tài)向4I15/2基態(tài)的輻射躍遷。此外，在～524nm、556nm和668nm處還存在一些次發(fā)光峰，它們分別對應于Er3+離子的2H11/2、2S3/2和4F9/2激發(fā)態(tài)向4I15/2基態(tài)的躍遷。而在紅外光區(qū)，～1540nm的發(fā)光峰源自于第一激發(fā)態(tài)4I13/2向基態(tài)4I15/2的躍遷。研究表明，這些與Er3+離子相關的發(fā)光是由TiO2基體以氧空位為敏化中心向Er3+離子傳遞能量所激發(fā)的。在激光激發(fā)下，TiO2的導帶中產(chǎn)生電子，價帶中產(chǎn)生空穴。導帶中的光生電子首先向下躍遷到氧空位的相關能級上，隨后，一部分電子與價帶中的光生空穴復合后，將一部分能量共振傳遞給氧空位鄰近的Er3+離子。我們推測TiO2基體中與氧空位相關的若干能級與Er3+離子中的某些激發(fā)態(tài)的能級是匹配的(如2H11/2、2S3/2和4F9/2)。因此，以氧空位為敏化中心傳遞的能量可以將Er3+離

子的電子從基態(tài)4I15/2激發(fā)到更高位置的激發(fā)態(tài)2H11/2、2S3/2和4F9/2。在后續(xù)的退激發(fā)過程中，大部分位于上述激發(fā)態(tài)能級上的電子直接躍遷回基態(tài)能級，產(chǎn)生可見光區(qū)的特征發(fā)光；同時一部分激發(fā)態(tài)電子先弛豫到第一激發(fā)態(tài)4I13/2上，隨后再躍遷回基態(tài)能級，產(chǎn)生～1540nm的紅外發(fā)光。為了理解方便起見，將上述能量轉移及Er3+離子發(fā)光的情景示意于圖3中。

圖2 未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er薄膜的PL譜Fig.2 Visible and NIR PL spectra of the TiO2∶Er films without and with Ar plasma treatment

從圖2還可以看到，Ar等離子體處理并未改變TiO2∶Er薄膜的Er3+離子發(fā)光的峰位，但顯著增加了Er3+離子發(fā)光的強度。我們研究組曾利用正電子湮滅譜證明Ar等離子體處理可使TiO2薄膜中的氧空位濃度顯著增加[10]。根據(jù)這一結果，圖3所示的Ar等離子體處理增強TiO2∶Er薄膜的光致發(fā)光可歸因于：Ar等離子體處理顯著增加了TiO2∶Er薄膜中的氧空位濃度，從而增強了以氧空位為敏化中心的從TiO2基體向Er3+離子的能量傳遞，由此激發(fā)更多的Er3+離子發(fā)光。

為進一步說明Ar等離子體處理能在TiO2薄膜中產(chǎn)生更多的氧空位，圖4給出了分別基于未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2薄膜的TiO2/p+-Si異質結器件在注入電流為10 mA時的EL譜。兩個器件的EL譜均呈現(xiàn)相當寬的發(fā)光峰，覆蓋了400nm～750nm的可見光區(qū)。根據(jù)我們以前的研究結果，上述寬發(fā)光峰與TiO2薄膜中的氧空位缺陷相關，具體的發(fā)光機制參見我們以前的報道[13]。可以看到，TiO2薄膜的Ar等離子體處理未明顯改變器件的發(fā)光峰形，但顯著增強了發(fā)光強度。顯然，上述EL的增強是由于Ar等離子體處理顯著提高了TiO2薄膜中的氧空位濃度。

圖3 在紫外激光激發(fā)下，TiO2基體以氧空位為敏化中心向Er3+離子傳遞能量并激發(fā)Er3+離子發(fā)光的過程示意圖Fig.3 Schematic representation of the energy transfer from the TiO2 host to the Er3+ ions via the oxygen vacancies that act as the sensitizers and Er3+ ion excited emission process under UV excitation

圖4 基于未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2薄膜的TiO2/p+-Si異質結器件在相同電流下的EL譜Fig.4 EL spectra of the TiO2/p+-Si heterostructured devices using the TiO2 films without and with Ar plasma treatment, respectively, acquired at the same current

圖5 基于未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er薄膜的TiO2∶Er/p+-Si異質結器件在相同注入電流下的EL譜Fig.5 Visible and NIR EL spectra of the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured devices using the TiO2∶Er films without and with Ar plasma treatment, respectively, acquired at the same current

圖5給出了基于未經(jīng)過和經(jīng)過Ar等離子體處理的TiO2∶Er薄膜的TiO2∶Er/p+-Si異質結器件在注入電流為10 mA時的EL譜。兩個器件在可見和近紅外光區(qū)均呈現(xiàn)～524nm、556nm、566nm、668nm和1540nm處的與Er3+離子相關的尖銳EL峰，其來源與前述光致發(fā)光的情形相同。此外，每個器件的EL譜在450～750nm的波長范圍內都呈現(xiàn)一個寬的背景發(fā)光峰，其峰形與圖4中的相似，這實際上與薄膜的TiO2基體中的氧空位有關。根據(jù)我們以前的研究結果[1]可知，與Er3+離子相關的EL是由以氧空位為敏化中心的從TiO2基體向Er3+離子傳遞的能量所激發(fā)的。從圖5中可以看到，TiO2∶Er薄膜的Ar等離子體處理幾乎未改變器件的EL峰形和峰位，但顯著增強了可見光區(qū)的與氧空位和Er3+離子相關的以及紅外光區(qū)與Er3+離子相關的電致發(fā)光的強度。如前所述，TiO2∶Er薄膜的Ar等離子體處理增加了TiO2基體中的氧空位濃度，這一方面增強了器件的與氧空位相關的電致發(fā)光；另一方面增強了以氧空位為敏化中心的從TiO2基體向Er3+離子的能量傳遞，從而增強與Er3+離子相關的可見和近紅外光區(qū)的電致發(fā)光。

4 結 論

研究了TiO2∶Er薄膜的Ar等離體處理對TiO2∶Er/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光的影響。結果表明：Ar等離子體處理顯著增強了TiO2∶Er/p+-Si異質結器件在可見和近紅外光區(qū)的與Er3+離子相關的電致發(fā)光，同時也增強了與TiO2基體中氧空位相關的電致發(fā)光。Ar等離子體處理使薄膜的TiO2基體中的氧空位濃度顯著提高，這使器件的與氧空位相關的電致發(fā)光得到增強，更重要的是使以氧空位為敏化中心的從TiO2基體向Er3+離子的能量傳遞得到增強，從而增強了器件的與Er3+離子相關的可見和近紅外區(qū)的電致發(fā)光。

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ArPlasmaTreatmentEnhancingELfromtheTiO2∶Er/p+-SiHeterostructuredDevice

GAOZhifei,ZHUChen,MAXiangyang,YANGDeren

(StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

In our previous work[1], the electroluminescence (EL) from the Er-doped TiO2(TiO2∶Er) film on heavily boron-doped silicon (p+-Si) thus forming the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured device. In this work, the effect of argon (Ar) plasma treatment of TiO2∶Er film on the EL from the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured device. It is found that such Ar plasma treatment enhances not only the Er-related visible and near-infrared EL but also the oxygen-vacancy-related EL from the TiO2host. The oxygen vacancy concentration in the TiO2∶Er film is remarkably increased by the Ar plasma treatment, which enhances the oxygen-vacancy-related EL and, moreover, facilitates the energy transfer from the TiO2host to the Er3+ions via the oxygen vacancies that act as the sensitizers, thus leading to the enhanced Er-related EL.

electroluminescent; silicon based devices; TiO2; Er film; Ar plasma treatment

O482.31；TN304

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.002

2016-05-03；

：2016-05-25

國家自然科學基金資助項目(51372219)；“973”資助項目(2013CB632102)；教育部創(chuàng)新團隊計劃資助項目(IRT13R54)

高志飛(1989-)，碩士研究生，主要從事硅基Er摻TiO2薄膜的電致發(fā)光研究。E-mail：21326066@zju.edu.cn。

馬向陽，教授，E-mail：mxyoung@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)04-0524-05