馬長(zhǎng)李，劉聰，馬瑞萍

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復(fù)雜氣氛下痕量油霧的測(cè)量方法

馬長(zhǎng)李1，劉聰2，馬瑞萍1

（1.海軍研究院，北京 100161；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

目的研究復(fù)雜氣氛下痕量油霧的測(cè)量方法，測(cè)量某船艙室空氣中油霧的成分和濃度。方法采用溶液富集法采集艙室空氣中油霧，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)油霧成分及含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。結(jié)果某船艙室中油霧成分主要包括正十三烷、正十三烷酸、正十二烷，油霧的質(zhì)量濃度最高值在2.5 mg/m3左右，測(cè)量不確定度為16.92%，濃度符合艙室環(huán)境要求。結(jié)論結(jié)合溶液富集法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法可以測(cè)定復(fù)雜氣氛下痕量油霧成分和濃度。

復(fù)雜氣氛；痕量油霧；油霧成分；油霧濃度

油霧產(chǎn)生于存在油霧污染源且通風(fēng)不良的車間、艙室、庫(kù)房等封閉空間內(nèi)，成分主要包括各類常溫下為液態(tài)或固態(tài)的烴類物質(zhì)及其衍生物，在空氣中以氣溶膠或顆粒物的形式存在。油霧不僅會(huì)降低空氣潔凈度，還會(huì)附著于器件表面，導(dǎo)致諸多問(wèn)題或故障。如對(duì)于光學(xué)器件，會(huì)致使光學(xué)玻璃變色、喪失透明度、性能下降，或發(fā)生化學(xué)刻蝕；對(duì)于非金屬材料及構(gòu)件，可能因溶脹、老化導(dǎo)致其喪失抗拉強(qiáng)度、脆變；對(duì)于電子器件，可能造成其電性能下降，引起電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)中的儀表和傳感器故障；油霧沉積于裝備表面，還會(huì)增加表面吸濕、吸塵，加速材料的腐蝕、老化，嚴(yán)重時(shí)甚至引起運(yùn)動(dòng)件卡滯[1-2]。

某船艙室屬于典型的復(fù)雜氣氛，艙內(nèi)油脂（液壓油、潤(rùn)滑油、防銹油等）揮發(fā)、材料中溶劑釋放均會(huì)產(chǎn)生一定的油霧，油霧來(lái)源較為復(fù)雜。某船艙室中安裝有較多的精密設(shè)備，為保障艙內(nèi)精密設(shè)備的長(zhǎng)時(shí)間可靠運(yùn)行，有必要對(duì)油霧成分與濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，為油霧控制措施制定、艙內(nèi)設(shè)備殼體及表面防油霧設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 測(cè)量原理

根據(jù)不同測(cè)量原理，以往常用的油霧濃度測(cè)量方法有重量分析法、熒光分光光度法、紫外分光光度法、紅外分光光度法和偏振光法等。其中，重量法分辨率較低（受分析天平精度限制），而且容易受空氣中塵粒及水汽干擾，適用于高濃度油霧環(huán)境下的測(cè)量。各類分光光度法均需要標(biāo)準(zhǔn)油樣來(lái)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，適用于存在單一油霧來(lái)源條件下的測(cè)量。偏振光法采用雙光路檢測(cè)系統(tǒng)，需要用法拉第旋光器進(jìn)行補(bǔ)償，并用稱重分析法對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，該法繁瑣、費(fèi)時(shí)、操作條件苛刻而不易掌握[3-5]。某船艙室存在液壓油、潤(rùn)滑油、防銹油、涂料揮發(fā)等多種油霧來(lái)源，屬于典型的復(fù)雜氣氛，可能存在油霧，但是總體濃度并不高，采用重量分析法未能有效分辨。為準(zhǔn)確測(cè)定其油霧成分及含量，文中方法對(duì)化工、環(huán)保領(lǐng)域的先進(jìn)分析手段進(jìn)行集成、優(yōu)化，參考CB 1171.6—1987中船舶設(shè)備環(huán)境油霧采樣方法，采用溶液富集法采樣[6]，采用質(zhì)譜-色譜聯(lián)用，對(duì)采集的油霧樣品先后進(jìn)行定性與定量分析。

2 測(cè)量方法

2.1 主要儀器與試劑

測(cè)量所用的儀器和試劑主要有：大氣采樣器（TH-100型，雙通道采樣，流量0-1.5L/min，武漢天虹儀表有限公司）、吸收液（色譜純四氯化碳，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（正十四烷，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）、氣相色譜-質(zhì)譜儀（安捷倫6890N-5975c型（EI離子源雙曲面四級(jí)桿檢測(cè)器））。

2.2 測(cè)量步驟

1）采樣。在某船艙室選取了5個(gè)典型部位，連續(xù)兩年每季度每個(gè)部位采集4次，測(cè)量覆蓋了停泊狀態(tài)、航行狀態(tài)、維護(hù)狀態(tài)。采用雙通道大氣采樣器，每側(cè)串聯(lián)3支U型多孔玻板吸收管，每支吸收管內(nèi)注入15 mL色譜純四氯化碳作為吸收液，以0.5 L/min的流量連續(xù)采樣60 min，吸收艙室空氣中油霧成分。

2）樣品處理。樣品采集后低溫（0～5 ℃）保存，一周內(nèi)進(jìn)行分析。

3）油霧成分測(cè)定。采用氣相色譜-質(zhì)譜儀，利用NIST 2005和NBS化合物質(zhì)譜庫(kù)，根據(jù)質(zhì)譜譜圖中的特征峰分析油霧成分[7]。

4）油霧濃度測(cè)定。由于復(fù)雜氣氛中標(biāo)準(zhǔn)油樣不易確定，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)油霧濃度進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)定物質(zhì)可根據(jù)碳數(shù)接近，且與油霧成分不反應(yīng)、無(wú)影響的原則進(jìn)行確定[8-9]。

內(nèi)標(biāo)校正因子法測(cè)得油霧（烷烴）百分含量為：

=（f A0/）×100%

式中：A為樣品液中單位進(jìn)樣量時(shí)油霧（烷烴）峰積分面積百分比；為樣品液中單位進(jìn)樣量時(shí)所有組分峰的積分總面積；f為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正因子。

油霧濃度為：

=1.5950

式中：為油霧濃度，mg/m3；為樣品油霧百分含量；為樣品溶液總體積（將串聯(lián)的三支吸收管樣品溶液合并，定容至50 mL進(jìn)行分析）；0為大氣采樣體積，該次測(cè)量為30 L。

在雙通道平行樣品測(cè)量值差異小于本方法相對(duì)擴(kuò)展不確定度的情況下，取二者平均值作為測(cè)量結(jié)果。在差異大于擴(kuò)展不確定度的情況下，比較鄰近區(qū)域數(shù)據(jù)，剔除相對(duì)偏離值。

2.3 GC-MS分析條件

GC-MS分析條件：色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 m×0.25 μm)，載氣為He(>99.999%)；載氣流速1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL；進(jìn)樣方式為非脈沖不分流；色譜柱升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，以30 ℃/min升至200 ℃（保持1 min），再以8 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。溶劑延遲時(shí)間為5 min，后運(yùn)行溫度為285 ℃。

3 結(jié)果及討論

3.1 油霧成分

油霧樣品的質(zhì)譜分析如圖1所示。艙室內(nèi)不同測(cè)量點(diǎn)位測(cè)得的油霧成分存在差異，總體而言，主要包括正十三烷、正十三烷酸、正十二烷、正十一烷等，這些成分是液壓油、潤(rùn)滑油脂中易揮發(fā)的常見(jiàn)組分。測(cè)定油霧成分后，對(duì)油霧濃度定量分析所需的內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行選取。根據(jù)碳數(shù)接近，與油霧成分不反應(yīng)、無(wú)影響的原則，確定以正十四烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物[10]。

圖1 油霧樣品成分GC-MS分離譜

3.2 油霧含量

某船艙室5個(gè)典型區(qū)域兩年8個(gè)季度測(cè)得的油霧濃度均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及最高值如圖2所示。各區(qū)域油霧濃度測(cè)量均值非常接近，均在1.3～1.5 mg/m3之間。各區(qū)域不同季節(jié)測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3～0.5 mg/m3，季節(jié)對(duì)油霧濃度存在影響。夏季測(cè)量結(jié)果最高，單次最高測(cè)量值為2.52 mg/m3。不同運(yùn)行狀態(tài)下油霧濃度存在一定差異，總體而言，維護(hù)狀態(tài)因空調(diào)關(guān)閉，油霧濃度略高，各點(diǎn)測(cè)量值在1.7～2.0 mg/m3之間。對(duì)照艙室環(huán)境條件要求，艙室油霧濃度量值較規(guī)定的上限值低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 油霧濃度分布

3.3 測(cè)量結(jié)果的不確定度

對(duì)本測(cè)量方法引入的各類不確定度分量進(jìn)行分析、計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不確定度計(jì)算

經(jīng)合成計(jì)算[9]，該方法油霧濃度測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為16.92%。該不確定度不會(huì)造成測(cè)量結(jié)果的數(shù)量級(jí)變化。因此，考慮不確定度的影響，艙室油霧濃度依然符合環(huán)境要求。

3.4 檢出限

用四氯化碳將正十四烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)依次逐級(jí)稀釋，配制為0.05，0.10，0.20，0.50，1.0 μg/m L的單標(biāo)溶液，定容后利用G C-M S進(jìn)行分析。以噪聲的3倍峰高計(jì)算出氣相色譜的檢出限約為0.4 μg/mL[10]。經(jīng)計(jì)算，該方法對(duì)空氣中油霧濃度檢出限為0.67 mg/m3，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜氣氛下痕量油霧的測(cè)量。

4 結(jié)論

1）針對(duì)艦船艙室等復(fù)雜氣氛下痕量油霧測(cè)量，可結(jié)合溶液富集法采樣和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，先進(jìn)行定性分析，再選擇合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，進(jìn)行定量分析計(jì)算油霧濃度。該方法快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、靈敏度高，適用于復(fù)雜氣氛下痕量油霧的測(cè)量。

2）某船艙室中油霧主要包括正十三烷、正十三烷酸、正十二烷、正十一烷等液壓、潤(rùn)滑油脂中易揮發(fā)的常見(jiàn)組分，各區(qū)域油霧濃度處于同一水平，測(cè)量均值在1.3～1.5 mg/m3之間，測(cè)量最高值2.52 mg/m3，較規(guī)定的上限值低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

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Method for Measuring Trace Oil Mist in Complex Atmosphere

MA Chang-li1, LIU Cong2, MA Rui-ping1

(1.Naval Academy , Beijing 100161 China; 2.Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Objective To study the method for measuring trace oil mist in complex atmosphere, and to measure the composition and concentration of oil mist in a ship cabin. Methods The oil mist in the cabin air was collected by solution enrichment method. The composition and content of oil mist were determined by gas chromatography-mass spectrometry. Results The oil mist in cabin included n-tridecane, tridecane acid, n-dodecane; the oil mist concentration was the highest at about 2.5mg/m3, the measurement uncertainty was 16.92%, the concentration met the requirement on cabin environment. Conclusion The concentration and concentration of trace oil mist in complex atmosphere can be determined by gas chromatography and mass spectrometry combined with solution enrichment method.

complex atmosphere; trace oil mist; oil mist composition; oil mist concentration

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.018

TJ07

A

1672-9242(2017)09-0090-03

2017-07-16；

2017-08-10

馬長(zhǎng)李（1982—），男，吉林長(zhǎng)春人，工程師，主要研究方向?yàn)楹＼娧b備試驗(yàn)研究。