劉海梅

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納米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的制備及表征研究

劉海梅

（中國華陰兵器試驗中心，陜西 華陰 714200）

目的研究室溫條件下納米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的物相、顯微組織及其光催化活性。方法采用鈦酸丁酯為原料，通過酸催化的膠溶-沉淀法制備納米TiO2包覆微米Cr2O3復合粒子，利用SEM，XPS，XRD，Raman及紫外-可見漫反射光譜等手段對復合粒子進行表征。結果 XPS分析表明，微米Cr2O3粒子的表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。場發(fā)射掃描電鏡觀察表明，粒徑大小為10~15 nm左右的TiO2顆粒包覆在Cr2O3微粒表面，從而形成納米/微米復合結構。Raman光譜結果顯示，空載實驗獲得的TiO2顆粒樣品呈現(xiàn)銳鈦礦型。UV-Vis光譜分析表明，負載Cr2O3微粒后使半導體的吸收峰值明顯紅移，在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個吸收峰，最大吸收波長達到750 nm左右。結論銳鈦礦相TiO2成功包覆在微米Cr2O3粒子表面，擴展了復合半導體的光響應范圍，有望實現(xiàn)可見光催化活性。

TiO2；Cr2O3；復合粒子；光催化活性

1972年，日本研究者Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極水解現(xiàn)象后[1]，眾多研究者對納米二氧化鈦的應用進行了深入研究。納米TiO2具有物理化學性質穩(wěn)定、光催化活性強、無毒、價廉等優(yōu)點[2-4]而受到研究者的青睞。由于TiO2帶隙為3.2 eV，只有在紫外光區(qū)有一定的光催化活性，而紫外光只占太陽光譜的5%左右，因此太陽能的利益率相對較低[5]，這一特點使得TiO2作為光催化劑在實際應用中難以大規(guī)模推廣。有研究表明，將光催化劑均勻、牢固地負載在其他載體上，在保持較高的光催化活性的同時又能滿足特定的理化性能要求是當前光催化領域的研究熱點[6-8]。文中以鈦酸丁酯為原料，利用膠溶-沉淀法在室溫環(huán)境下，在微米級Cr2O3粉末表面制備了納米TiO2，成功制備出納米TiO2包覆微米Cr2O3復合顆粒，并利用SEM，XPS，XRD，Raman和Uv-vis表征復合顆粒。

1 實驗

1.1 主要實驗藥品

實驗用的主要藥品有：鈦酸丁酯（化學純，天津市化學試劑一廠）；乙酰丙酮（分析純，天津市化學試劑一廠）；無水乙醇，（天津市永大化學試劑開發(fā)中心）；三氧化二鉻（純度99%，杭州蕭葉顏料化工有限公司）；氯化錫（分析純，天津市縱橫興工貿有限公司化工試劑分公司）。

1.2 納米TiO2/Cr2O3復合粒子的制備

采用酸催化的膠溶-沉淀法制備復合顆粒。取3 mL Ti(OBu)4，20 mL無水乙醇配置成溶液，向其中滴加6 mL蒸餾水至完全沉淀，向混濁溶液中滴加適量鹽酸（37%濃鹽酸）配成溶膠A液，并充分攪拌。向三口瓶中加入5 g Cr2O3粉末，0.3 g SnCl4和50 mL無水乙醇，攪拌15 min后加熱直至開始回流，逐滴加入A溶液，回流50 min后自然沉降分解。通過乙醇、蒸餾水沖洗、干燥后，得到TiO2/Cr2O3復合粒子。在上述制備過程中不加入Cr2O3，直接回流溶膠樣品，可以獲得相應的粉體樣品，稱之為空載樣品。

1.3 測試儀器

利用XL30S-FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌。樣品的XPS測試在ESCA System的PHI1600X射線光電子能譜儀測試，用AlKα線（ν=1486.6 eV）作X射線源。粉體的拉曼光譜采用Bruker公司RFS1000 FT-Raman光譜儀測定，激發(fā)波長為1064 nm，掃描200次，激發(fā)能為20~50 mW。粉體的紫外可見漫反射光譜 (UV-VIS DRS)采用Perkin Elmer-Lambda 35 UV-Vis Spectrometer測試。

2 結果及討論

2.1 微觀形貌特征分析

圖1a是Cr2O3原樣的表面形貌，可以看出，Cr2O3表面比較光滑且表面成不規(guī)則狀，其顆粒直徑均在1 μm以下，粒徑大小不一。圖1b是TiO2沉積后復合粒子的掃描電鏡照片，由圖1b可見，在Cr2O3粉體表面覆蓋了一層較均勻的納米包覆層，TiO2顆粒尺寸大約為10~15 nm。

3.2 XPS分析

圖2為所制備復合粒子的XPS譜圖，可以看出，復合粒子涂層表面出現(xiàn)C1s，O1s，Ti2p，Sn3d和Cr2p特征峰。表明復合粒子的表面有C，O，Ti，Sn，Cr等元素，其中C元素是有機前驅體殘留或碳污染所致。Ti2p，Sn3d和Cr2p的結合能分別為459，486，580 eV，O1s和C1s的結合能分別為530，285 eV。

圖3a為樣品中Ti元素2p峰譜線圖。因電子的自旋-軌道耦合使得Ti2p能級分解，兩個能級分別為Ti2p1/2(記作Ti2p1)和Ti2p3/2(記作Ti2p3)。在Ti元素的2p峰譜線圖中，Ti2p1對應的電子結合能為464.5 eV，Ti2p3對應的電子結合能為458.7 eV。兩個峰的區(qū)域比例約為0.5，其帶間的能量差約為5.8 eV。這一能量差與文獻[9]中的結果比較接近，因此可以推斷制備的TiO2純度較高。在單質鈦中，Ti2p3的電子結合能為453.8 eV，Ti2p1的電子結合能為459.9 eV，帶間能量差為6.1 eV。與單質鈦元素相比，氧化態(tài)的Ti中Ti2p3有4.9 eV的化學位移，是因為Ti所處的化學環(huán)境不同而造成的。由結果可以推斷，樣品中的Ti主要是以+4價態(tài)形式存在，且樣品純度較高。圖3b為Cr元素的2p峰譜線圖，由圖3b可知，Cr的2p3/2結合能為576.7 eV和586.4 eV，對應Cr2O3的Cr的2p3/2結合能，表明在室溫環(huán)境下，載體化學性質沒有改變。

3.3 XRD分析

圖4是TiO2-Cr2O3的X射線衍射圖譜，可以看出，圖譜中的2為24.6°，33.7°，36.3°，41.6°，44.2°，54.4°，與Cr2O3的衍射峰位置一致，表明Cr2O3以綠鉻礦結構存在。從圖4中還可以看出，復合顆粒樣品的X射線衍射圖譜中并未出現(xiàn)鈦氧化物晶體的特征衍射峰，這可能由于表面TiO2的含量較少，而被Cr2O3基底的特征峰所掩蓋，或是已超出XRD的檢測極限[10]。

3.4 空載樣品的Raman光譜分析

從XRD結果可以看出，微米粉體表面包覆的納米TiO2量很小，如果直接利用復合粒子對它進行XRD分析，顯然無法檢測出包覆的TiO2晶型。為確定包覆層TiO2的晶體結構，制備了空載樣品，并利用Raman光譜對它進行分析研究。圖5是制得的空載樣品的Raman譜，可以看出，圖譜中在約142，391，510，632 cm-1位置出現(xiàn)的特征峰，分別代表多晶銳鈦礦的拉曼振動模式Eg（142，632 cm-1）、B1g（391 cm-1）和B2g（510 cm-1）。根據(jù)銳鈦礦的特征峰位置，可以確定負載于微米Cr2O3粉體表面的納米TiO2的晶型為銳鈦礦相[11]。從拉曼光譜分析的結果可以看出，與體相材料相比，所制備的納米TiO2的拉曼信號強度不大，且峰寬較大。研究表明，低維極性納米半導體的拉曼光譜具有非晶譜的特征，這主要是由于長程庫侖作用對聲子譜的影響所致。這一點也進一步印證了包覆在微米Cr2O3粉體表面的納米粒子的粒徑較小，與SEM電鏡的研究一致。

3.5 復合粒子的紫外-可見漫反射光譜分析

復合粒子樣品的紫外-可見吸收光譜如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，納米TiO2包覆微米Cr2O3復合粒子在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個吸收峰。該材料在750 nm形成了吸收峰，它促使TiO2納米粒子的吸光區(qū)域由紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)，最大吸收波長達到750 nm左右?？梢姽馕詹糠值奈諝w因于Cr2O3微粒的引入，因此Cr2O3微粒的負載擴展了半導體的光響應范圍[12]，同時提高了光催化劑的光響應性。

4 結語

文中以鈦酸丁酯為主要原料，在室溫條件下，在微米Cr2O3粉體表面成功制備了一層納米TiO2粒子。XPS分析表明，復合粒子表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。SEM觀察表明，粒徑大小為10~15 nm左右的TiO2顆粒包覆在Cr2O3微粒表面，從而形成了納米/微米復合粒子?？蛰d樣品的Raman分析結果顯示，包覆層的納米TiO2顆粒的晶型為銳鈦礦型。UV-Vis吸收光譜分析表明，將納米TiO2顆粒負載于Cr2O3微粒后，半導體的吸收峰明顯紅移，分別在370，460，600 nm處出現(xiàn)了3個特征吸收峰，且最大吸收波長達到750 nm左右，表明該復合粒子在可見光區(qū)域也有一定的光響應。

[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical Photoca- talysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]. Nature, 1972, 238(53): 37-38.

[2] CHEN G L, CHANG F C, SHEN K C, et al. Thermal Stability Study of Ni/Tan-GaN Schottky Contacts[J]. Appl Phys Lett, 2002, 80(4): 595-597.

[3] 張瑩, 龔昌杰, 燕寧寧, 等. 貴金屬改性TiO2光催化劑的機理及研究進展[J]. 材料導報, 2011, 25(8): 46-49.

[4] 葉鳳英, 沈勇, 王黎明, 等. 銳鈦礦型納米TiO2低溫制備及光催化性能研究[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33(2): 277-284.

[5] 邵琳琳. 摻雜納米二氧化鈦的制備及其光催化性能研究[D]. 西安: 長安大學, 2007.

[6] HOFFMANN M R, MARTIN S T, CHOI W, et al, Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis [J]. Chem Rev, 1995, 95: 69-96.

[7] FU X Z, ZELTNER W A, ANDERSON M A. Applications in Photocatalytic Purification of Air[J]. Elsevier Sci- ence, 1996, 103: 445-461.

[8] 張濤, 程榮, 申亮杰, 等. 納米TiO2改性及其光催化降解室內VOCs研究進展[J]. 科技導報, 2016, 34(22): 26-31.

[9] BURDEAUX D, TOWNSEND P, CARR J. Benzocy- clobutene (BCB) Dielectrics for the Fabrication of High Density, Thin Multichip Modules[J]. J Electron Mater, 1990, 19(12): 1357-1366.

[10] 馬占營, 余世雄, 敏世雄, 等. Cr3+摻雜的TiO2納米復合微粒的合成及表征[J]. 蘭州大學學報(自然科學版), 2005, 41(2): 64-67.

[11] PORTO S P S, FLEURY P A, DAMEN T C. Raman Spectra of TiO2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2[J]. Phys Rev, 1967, 154: 522.

[12] 胡蓉蓉, 鐘順和. Cu/V2O5-TiO2/SiO2上光催化CO2和丙烷合成異丁烯醛的研究[J]. 燃燒化學學報, 2005, 33(6): 736-741.

Preparation and Characterization of Micron Cr2O3Particles Coated by TiO2Nanoparticles

LIU Hai-mei

(China Huayin Weapon Test Center, Huayin 714200, China)

Objective To study phase constituent, microstructure and photocatalysis activity of micron Cr2O3particles coated by nano TiO2at room temperature. Methods Nano-TiO2/micro-size Cr2O3composite particles were first prepared by gel-precipitation method and acid catalysis with Ti (OBu)4as raw material. The composite particles were characterized by SEM, XPS, XRD, Raman, UV-Vis spectrum, etc. Results XPS analysis showed that the element C, O, Ti and Sn existed on the surfaces of composite particles. Observation by field emission scanning electronic microscope showed that TiO2particles of 10-15 nm covered Cr2O3powder surface and formed nanometer/micron composite particles. UV-Vis spectra analysis showed that samples of TiO2particles obtained in the no-load test showed an anatase type. UV-Vis spectral analysis showed apparent red shift of the absorption peaks in the semiconductors after loading nano-TiO2. There were three peaks at 370 nm, 460 nm and 600nm, and the maximum absorption wavelength was about 750 nm. Conclusion TiO2of anatase type can be synthesized on the surface of Cr2O3particles. The optical response range of composite semiconductors is extended, and the visible light photocatalytic activity is expected to be realized.

TiO2nanoparticles; Cr2O3; composite particles; photocatalysis activity

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.002

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0006-04

2017-05-17；

2017-06-18

劉海梅（1976—），女，工程師，主要研究方向為彈藥包裝和彈藥表面涂層處理。