包七十三

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學職業(yè)技術學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市 014109）

全密度聚乙烯生產(chǎn)工藝進展及市場現(xiàn)狀

包七十三

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學職業(yè)技術學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市 014109）

綜述了全密度聚乙烯（PE）的生產(chǎn)工藝，包括氣相法的Unipol工藝，Innovene工藝，Spherilene工藝和Borealis工藝，溶液法的Sclair工藝和Dowlex工藝，淤漿法的Phillips環(huán)管工藝；分析了國內(nèi)全密度PE的生產(chǎn)情況，以及2017年國內(nèi)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯的進出口情況，指出國內(nèi)PE的月度進口量圴遠大于出口量，開發(fā)能夠替代進口PE的高端產(chǎn)品有很大空間；最后，對國內(nèi)全密度PE的發(fā)展前景進行了預測。

全密度聚乙烯 線型低密度聚乙烯 產(chǎn)需狀況 生產(chǎn)工藝

高密度聚乙烯（HDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）的分子結(jié)構(gòu)相似。通過改變催化劑和共聚單體生產(chǎn)HDPE和LLDPE的生產(chǎn)裝置稱為全密度PE裝置［1］，裝置多數(shù)是以生產(chǎn)LLDPE為主，兼可生產(chǎn)HDPE，可對市場需求靈活作出反應，因此，世界各國石化企業(yè)都優(yōu)先發(fā)展全密度聚乙烯（PE）裝置。2011年，我國PE產(chǎn)能為10 840 kt/a，新增裝置集中在全密度PE裝置及HDPE裝置，全密度PE裝置產(chǎn)能增加1 000 kt/a，HDPE裝置產(chǎn)能增加300 kt/a。目前，工業(yè)化的全密度PE工藝技術主要有溶液法、淤漿法和氣相法［2-5］。截至2015年，PE新增產(chǎn)能為5 300 kt/a左右，其中，70%以上的裝置為全密度裝置，國內(nèi)全密度裝置產(chǎn)能所占比例逐步提高。2015年，美國建成17套PE裝置，產(chǎn)能增加了8 000 kt/a；另外，隨著中東地區(qū)新建產(chǎn)能的釋放，預計2018年全球PE新增產(chǎn)能達9 000 kt/a，總產(chǎn)能將達到約120 000 kt/a。

1 國內(nèi)全密度PE的產(chǎn)需狀況

1.1 國內(nèi)全密度PE的產(chǎn)能現(xiàn)狀

2017年，國內(nèi)大型全密度PE生產(chǎn)企業(yè)有22家，生產(chǎn)裝置28套，產(chǎn)能約7.09 Mt/a，圴為引進技術。國內(nèi)只有少量LLDPE以1-己烯為共聚單體，絕大部分都是以1-丁烯為共聚單體。以1-己烯為共聚單體的LLDPE近年也陸續(xù)投放市場，主要是纏繞膜料，產(chǎn)量非常低。目前，國內(nèi)也正在開發(fā)新的以1-己烯為共聚單體的LLDPE［如中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司的滾塑料7150A，7150B；中國石化茂名分公司開發(fā)的注塑料等］，但以1-辛烯為共聚單體的LLDPE還是空白，處于實驗室研發(fā)階段。國內(nèi)主要的全密度PE生產(chǎn)裝置情況見表1。

表1 國內(nèi)主要的全密度PE生產(chǎn)裝置狀況Tab.1 Major all-density PE plants in China

1.2 國內(nèi)全密度PE供需情況

目前，我國PE用量已列于五大通用塑料原料之首，已成為世界PE的最大進口國和第二大消費國，進口量占總需求量的33.1%。從表2可以看出：2015年消費量為8 866 kt，預計2020年將達到12 435 kt。LLDPE主要用來生產(chǎn)薄膜（如包裝膜、農(nóng)膜等），約占LLDPE消費總量的70%以上，其余的用來生產(chǎn)電線電纜、管材、日用塑料制品、塑料包裝箱等。預計未來幾年，我國LLDPE總體消費結(jié)構(gòu)變化不大，塑料薄膜的比例將略有增加，日用塑料制品的比例會略有下降。

從圖1可以看出：2007—2008年，LLDPE需求出現(xiàn)負增長。2009年，隨著中國石油獨山子石化分公司、福建煉油化工有限公司、中沙（天津）石化公司和沈陽化工股份有限公司新增產(chǎn)能的釋放，2010年，LLDPE產(chǎn)量增長顯著。2012年，中國石油大慶石化分公司和撫順石化分公司建成的全密度PE裝置，增加產(chǎn)能1 000 kt。隨著煤化工制PE裝置的投產(chǎn)，預計2018年，LLDPED的產(chǎn)量突破9000 kt，表觀消費量突破12 000 kt，見圖1。

表2 國內(nèi)PE產(chǎn)能、產(chǎn)量及預測Tab.2 Capacity, production and forecast of PE in China kt

圖1 LLDPE的產(chǎn)量、表觀消費量及預測Fig.1 Production and apparent consumption and forecast of LLDPE

2 市場情況

2.1 2014—2017年月度PE產(chǎn)量對比

Global Markets Direct公司發(fā)布的報告預測，今后五年，歐洲和北美地區(qū)的PE產(chǎn)能將不會有顯著增長，而中國、印度等國家的需求巨大，中東地區(qū)擁有原料成本優(yōu)勢，將會成為世界PE生產(chǎn)中心。到2018年，亞太和中東地區(qū)新增PE產(chǎn)能將擬占全球新增產(chǎn)能的80%以上。因包裝用品和非耐用品的用量增加，LLDPE和HDPE的需求也在強勁增長。美國CMAI公司統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，預計2020年，全球PE需求將超過10 000 kt，LLDPE的需求量占13%。到2018年，亞太地區(qū)將消費全球1/2以上的LLDPE。從圖2可以看出：與2014年相比，2016年和2017年的PE產(chǎn)量大幅提升，2014年，單月產(chǎn)量尚低于1 000 kt，2016年以后，單月的產(chǎn)量圴大于1 000 kt，接近1 200 kt，2016年11—12月的單月產(chǎn)量大于1 200 kt，其中，12月份則接近1 400 kt。

圖2 2014—2017年月度PE產(chǎn)量對比Fig.2 Monthly yield of PE between 2014 and 2017

2.2 2017年HDPE進出口情況

從表3可以看出：2017年1—7月，HDPE的進口量為468.9～660.1 kt，出口量為10.8～15.7 kt，進口量遠大于出口量。2017年1—7月累計進口量達到3 616.7 kt，進口金額達42.13億元，而出口數(shù)量累計為88.2 kt，出口金額為1.19億元。

表3 2017年1—7月HDPE進出口統(tǒng)計Tab.3 Import and export statistics of HDPE from Jan 2017 to Jul 2017

從表4可以看出：2017年1—7月，LDPE的進口量為152.4～217.6 kt，出口量為3.2～7.0 kt，進口量遠大于出口量。2017年1—7月累計進口量達到1 269.3 kt，進口金額達16.54億元，而出口量累計為35.9 kt，出口金額為5.59億元。

表4 2017年1—7月LDPE進出口統(tǒng)計Tab.4 Import and export statistics of LDPE from Jan 2017 to Jul 2017

從表5可以看出：2017年1—7月，LLDPE的進口量為199.9～259.4 kt，出口量為2.6～5.0 kt，進口量遠大于出口量。2017年1—7月累計進口量達到1 603.8 kt，進口金額達19.57億元，而出口量累計為26.5 kt，出口金額為0.426億元。

表5 2017年1—7月LLDPE進出口統(tǒng)計Tab.5 Import and export statistics of LLDPE from Jan 2017 to Jul 2017

綜上所述，國內(nèi)PE的月度進口量圴遠大于出口量，開發(fā)能夠替代國外進口PE的高端市場有很大空間。

3 全密度PE生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

3.1 氣相法

氣相法是指乙烯和共聚單體在流化床反應器或攪拌床反應器中直接聚合生成固體PE。氣相法不需要溶劑，因此不需要分離回收溶劑。自20世紀70年代開發(fā)以來，現(xiàn)已成為PE生產(chǎn)的主流技術。我國現(xiàn)有氣相法PE裝置23套，采用美國Univation公司的Unipol工藝、英國BP公司的Innovene工藝、Basell公司的Spherilene工藝和北歐化工公司的Borealis工藝。

3.1.1 Unipol工藝

Unipol工藝采用冷凝態(tài)技術，使用單臺反應器生產(chǎn)LLDPE及HDPE?，F(xiàn)在，世界上有25個國家的100多套裝置在使用Unipol工藝，PE產(chǎn)能約為18 000 kt/a。我國目前有19套Unipol工藝裝置。Unipol工藝使用的催化劑及產(chǎn)品性能見表6。

目前，國內(nèi)茂金屬聚乙烯的生產(chǎn)開發(fā)還處于初級階段，沒有大型工業(yè)化生產(chǎn)，主要依賴進口。

表6 Unipol工藝使用的催化劑及所制PE性能Tab.6 Catalyst for Unipol process and properties of PE produced

3.1.2 Innovene工藝

Innovene工藝和Unipol工藝非常相似，也采用單臺流化床反應器和超冷凝態(tài)操作技術，不同之處在于冷凝液送入流化床的方式，Unipol工藝的冷凝液是隨循環(huán)物料一起送入流化床反應器。上海塞科石油化工有限責任公司、中國石油獨山子石化分公司、蘭州石化公司和盤錦乙烯有限責任公司的4套裝置圴采用Innovene工藝。

3.1.3 Spherilene工藝

Spherilene工藝可生產(chǎn)密度為0.890～0.970 g/cm3的PE。此工藝采用一臺小的液相環(huán)管反應器與1或2臺氣相流化床反應器串聯(lián)，可使用C2～C8烯烴共聚單體的混合物，在反應器內(nèi)生成摻混物和合金。因該工藝可直接得到球形聚合物，故可取消擠出造粒工序。全球有14套采用Spherilene工藝的PE裝置［6-7］。

3.1.4 Borealis工藝

Borealis工藝［3］可以采用Ziegler-Natta催化劑，也可用單活性中心催化劑，環(huán)管反應器和氣相反應器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰LLDPE和HDPE，產(chǎn)品密度為0.918～0.970 g/cm3，熔體流動速率為0.10～100.00 g/10 min。上海石化股份有限公司250 kt/a全密度PE裝置即采用該工藝。

3.2 溶液法

溶液法聚合是在溶劑中進行，乙烯和PE圴溶于溶劑中，反應體系為圴相溶液。該法的特點是：對原料要求較低，不需要特殊的精制；聚合時間短，生產(chǎn)強度大；乙烯單程轉(zhuǎn)化率較高（88%～95%）；聚合產(chǎn)物為熔融狀態(tài)，可以直接去造粒單元；但由于使用溶劑需要回收，因而流程長，設備多，投資大，操作和維修費用高［8］。

3.2.1 Dowlex工藝

美國Dow公司生產(chǎn)線型PE的低壓溶劑法工藝已用于其自有工廠。在此工藝中，乙烯、1-辛烯和C8～C9異構(gòu)鏈烷烴溶劑與改性的Ziegler-Natta催化劑一起送入兩臺串聯(lián)的反應器［9-10］。該工藝可生產(chǎn)熔體流動速率為0.20～125.00 g/10 min的PE。

3.2.2 漿液法

淤漿法是將乙烯與脂肪烴溶劑混合，生產(chǎn)的聚合物懸浮于溶劑中，生產(chǎn)過程中壓力、溫度較低，是生產(chǎn)HDPE的主要方法。漿液法工業(yè)化時間早，工藝技術成熟，產(chǎn)品質(zhì)量較好，乙烯轉(zhuǎn)化率超過90%。使用Phillips環(huán)管工藝生產(chǎn)的HDPE占全球HDPE產(chǎn)量的33%，上海金菲石油化工有限公司150 kt/a全密度PE裝置即采用該工藝。中國石化北京燕山分公司有一套140 kt/a的HDPE生產(chǎn)裝置，采用淤漿法成功開發(fā)了多種專用樹脂。采用先進的單體回收技術和控制技術，減少了停車和生產(chǎn)過程物料排放，使PE裝置能耗物耗指標達到了國際先進水平。

3.3 淤漿法和氣相法聯(lián)合工藝

Monell公司的Spherilenen工藝融合了淤漿法和氣相法，采用催化劑為鈦系催化劑，生產(chǎn)的LPED密度小于0.900 g/cm3，生產(chǎn)的HDPE密度大于0.930 g/cm3。

4 全密度PE的新技術進展

中國石油蘭州石化分公司以LDPE DJM1820為基礎樹脂，在Unpol全密度PE裝置上，采用國產(chǎn)XY-S型催化劑與進口UCAT-J1p25型催化劑（簡稱J催化劑）按一定比例混合，連續(xù)注入反應器，通過調(diào)整工藝指標，標定了生產(chǎn)DFDA7042，DFDA7042N，DFDA7042H時的原料單耗。經(jīng)測試，產(chǎn)品性能與J催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品性能相當。與J催化劑相比，粉料堆積密度偏低，催化劑活性增加約25%。

流程中增設膜分離回收系統(tǒng)，采用膜分離技術對易冷凝的1-丁烯和異戊烷進行回收。結(jié)果表明：投用膜分離回收系統(tǒng)后，降耗效果顯著，1-丁烯和異戊烷的回收率分別達到了71.32%，73.22%，消耗量分別降低了220.20，152.83 t/a，且滲透氣中乙烯含量達到原料氣的3倍多［11］。

中天合創(chuàng)公司以煤為原料合成甲醇，由甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯、丙烯，最終制得多牌號PE及聚丙烯。烯烴裝置區(qū)劃分為15個主項，主要有2套1 800 kt/a 的S-MTO裝置、350 kt/a的聚丙烯裝置（環(huán)管法）、350 kt/a的聚丙烯裝置（氣相法）、120 kt/a的LDPE（釜式法）裝置、250 kt/a的LDPE（管式法）裝置及300 kt/a的LLDPE（氣相法）裝置。該裝置采用中國石化第二代環(huán)管聚丙烯技術為基礎改進的工藝技術，以N型、DQ型、ND型催化劑為主，采用串聯(lián)雙環(huán)管反應器生產(chǎn)聚丙烯圴聚物和無規(guī)共聚物，雙環(huán)管反應器與氣相反應器組合生產(chǎn)抗沖共聚物的生產(chǎn)線。市場上已經(jīng)有牌號為HPP-T03（T30S）的拉絲料產(chǎn)品。另一套為350 kt/a的氣相法裝置，目前已經(jīng)開始生產(chǎn)，市場上已有牌號為S1003，K8003，PPB-M02-G（K8003）的產(chǎn)品。

由于全密度PE裝置中存在粉末狀聚合物，只能選用旋轉(zhuǎn)進料器。謝龍［12］介紹了旋轉(zhuǎn)進料器的結(jié)構(gòu)優(yōu)點為：進料器外殼密閉性良好，能夠完全把內(nèi)部的PE樹脂粉末與外界隔離。

2015年11月，中國石油獨山子石化分公司生產(chǎn)國內(nèi)第一批茂金屬PE產(chǎn)品EZP2010HA，標志中國PE的研發(fā)技術邁上新臺階［13-14］。2016年8月，應用新型茂金屬催化劑，中國石化齊魯分公司開發(fā)了“寬分布茂金屬PE”等4種新產(chǎn)品。該公司與中國石化北京化工研究院經(jīng)過十多年聯(lián)合攻關，完成的“茂金屬催化劑氣相PE技術及產(chǎn)品開發(fā)”項目，形成了具有自主知識產(chǎn)權的茂金屬催化劑配方，促進了我國聚烯烴技術的進步。

5 結(jié)語

PE市場需求量不斷擴大的情況下，生產(chǎn)企業(yè)的研發(fā)方向應逐步轉(zhuǎn)向高附加值產(chǎn)品。近期，受環(huán)保壓力影響，少部分裝置停車待產(chǎn)或限制部分煤企開車，國內(nèi)PE市場價格有逐步上漲的趨勢。企業(yè)應開發(fā)高附加值PE以取代進口產(chǎn)品，提高國產(chǎn)PE的市場占有率。在催化劑開發(fā)方面，應進一步研發(fā)新型茂金屬催化劑，改變我國PE通用產(chǎn)品占主流市場，高端產(chǎn)品依靠大量進口的被動局面。

[1] 應麗英. Unipol全密度PE工藝進展［J］. 合成樹脂與塑料，2002，19（4）：49-53.

[2] 殷喜豐，李春梅，范娟娟，等. 全密度聚乙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀［J］. 化工生產(chǎn)與技術，2009，16（2）：35-39.

[3] 杜威，王登飛，郭峰，等. 全密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝技術的發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 廣州化學，2011，36（2）：59-64.

[4] 孫淑蘭，秦霽光. 聚乙烯生產(chǎn)技術進展［J］. 中國石油和化工經(jīng)濟分析，2016（12）：25.

[5] 郝愛，馮普凌，張耀亨. 聚乙烯市場現(xiàn)狀分析及生產(chǎn)技術進展［J］. 彈性體，2016，2（3）：80-85.

[6] 杜威，王登飛，郭峰，等. 全密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝技術的發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 廣州化學，2016，41（6）：60-63.

[7] 殷喜豐. MgCl2/SiO2復合載體氣相聚乙烯催化劑的制備及性能研究［D］. 大慶：大慶石油學院，2010.

[8] 王秋紅. 乙烯聚合反應撤熱能力的優(yōu)化及其應用［D］. 廣州：華南理工大學，2010.

[9] 郭玲. 全密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝技術發(fā)展現(xiàn)狀［J］. 化工管理，2015（6）：197.

[10] 邵禮濱，張志文. 國產(chǎn)催化劑XY-S在全密度聚乙烯裝置上的應用［J］. 石化技術，2011，18（3）：47.

[11] 王喆，于國濱，劉興旺. 膜分離回收系統(tǒng)在全密度聚乙烯裝置上的應用［J］.合成樹脂及塑料，2017，34（3）：77-79.

[12] 謝龍. 旋轉(zhuǎn)進料器在全密度聚乙烯裝置中的應用［J］. 煉油與化工，2014（2）：24-26.

[13] 應麗英. Unipol全密度聚乙烯工藝進展［J］. 揚子石油化工，2001，16（4）：53-56.

[14] 郭奇，王桂蘭，胡玉安，等. 溶液法聚乙烯特點及發(fā)展前景［J］. 當代化工，2007，36（3）：224-228.

Development and market status of all density PE processes

Bao Qishisan
（Vocational and Technical of College，Inner Mongolia Agricultural University，Baotou 014109，China）

This paper provides an overview of all-density polyethylene（PE）processes，which include Unipol，Innovene，Spherilene and Borealis gas phase processes，Sclair and Dowlex solution processes，as well as Phillips slurry loop process. It presents the manufacturing of all-density PE in China and import & export of high density PE，low density PE and linear low density PE in 2017. It refers that the monthly imports of PE are much larger than that of exports，therefore，it's promising to develop the advanced PE that can replace imported products. The future development of all-density PE in China is described.

all-density polyethylene； linear low density polyethylene； supply and demand； process

TQ 325.1+2

A

1002-1396（2017）05-0106-05

2017-03-29；

2017-06-28。

包七十三，男，1979年生，本科，講師，2012年畢業(yè)于內(nèi)蒙古大學，研究方向為化學工藝。聯(lián)系電話：13804711470；E-mail：bqss_2006@163.com。