李文博，趙 檸，劉柏平

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237）

烷基鋁預(yù)還原鉻釩雙中心催化劑的制備及其催化乙烯聚合

李文博，趙 檸*，劉柏平

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 200237）

在Phillips無機(jī)鉻系催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)了新型鉻釩雙中心聚乙烯催化劑，分別選用三乙基鋁（TEAL）和三異丁基鋁（i-Bu3Al）作為助催化劑以及預(yù)還原劑對(duì)該雙中心催化劑的乙烯聚合活性及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：以TEAL與i-Bu3Al分別作為預(yù)還原劑得到的兩種催化劑在聚合過程中助催化劑的用量極大降低；使用相同助催化劑時(shí)，上述兩種催化劑聚合活性的高低和變化趨勢基本一致，得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布基本相同，說明TEAL和i-Bu3Al的預(yù)還原效果相近；采用預(yù)還原催化劑制備的共聚產(chǎn)物的1-己烯插入率顯著提高，降低了1-己烯的用量。

烷基鋁 預(yù)還原 Phillips催化劑 乙烯聚合

Phillips無機(jī)Cr系催化劑是重要的工業(yè)聚乙烯催化劑之一，生產(chǎn)了世界上超過50%的高密度聚乙烯［1-3］。與傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta Ti系催化劑和茂金屬催化劑相比，Phillips無機(jī)Cr系催化劑無需助催化劑即可實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，可至10～30，具有更好的加工性能［4］。在前期工作中，利用V系催化劑可生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的特點(diǎn)，將其引入到傳統(tǒng)的Phillips無機(jī)Cr系催化劑中，成功研發(fā)了新型CrOx/VOx雙中心聚乙烯催化劑，并發(fā)現(xiàn)Cr，V兩種金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)，使該催化劑具有更高的活性和短支鏈插入能力，其產(chǎn)品也具有更好的雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布［5］。

催化劑的預(yù)還原過程是指利用還原性物質(zhì)在反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化［6］，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)Phillips無機(jī)Cr系催化劑的預(yù)還原進(jìn)行了許多研究。Cicmil等［7］發(fā)現(xiàn)，使用三乙基鋁（TEAL）預(yù)還原Phillips無機(jī)Cr系催化劑可減少誘導(dǎo)期并提高初始反應(yīng)速率。Zecchina團(tuán)隊(duì)在催化劑制備過程中加入一氧化碳作為預(yù)還原劑對(duì)Phillips無機(jī)Cr系催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種情況下會(huì)生成沒有分子重排的四電子氧化態(tài)的催化劑，從而對(duì)催化劑活性有很大影響［8-9］。Wagner等［10］選用Phillips無機(jī)Cr系催化劑在1-己烯聚合體系中加入環(huán)己烯和降冰片烯等多種預(yù)還原劑，可提高1-己烯圴聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率。前期工作研究了不同烷基鋁對(duì)有機(jī)Cr系、V系聚乙烯催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)其大幅提高了乙烯聚合活性［11］。

為了進(jìn)一步提高催化劑的活性以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能，本工作采用TEAL和三異丁基鋁（i-Bu3Al）作為預(yù)還原劑和助催化劑，對(duì)已研發(fā)的CrOx/VOx雙中心聚乙烯催化劑進(jìn)行預(yù)還原，分析了采用不同類型烷基鋁預(yù)還原前后的催化劑進(jìn)行乙烯圴聚合和乙烯與1-己烯的共聚合動(dòng)力學(xué)，利用差示掃描量熱法（DSC）、高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）和高溫核磁共振碳譜（13C-NMR）等對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

955硅膠，美國Grace Davision公司生產(chǎn)。堿式乙酸鉻［Cr3（OH）2（OOCCH3）7］，分析純，美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)。偏釩酸銨（NH4VO3），正庚烷，無水乙醇，正己烷，濃鹽酸：圴為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。i-Bu3Al的甲苯溶液（1 mol/L）；TEAL的甲苯溶液（1 mol/L）；1-己烯，純度97%：圴為百靈威科技有限公司生產(chǎn)。乙烯，聚合級(jí)；高純空氣，高純氮?dú)猓兌葹?9.99%：圴為上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的Cr3（OH）2（OOCCH3）7和NH4VO3，其中，n（Cr）∶n（V）=1，w（Cr）=0.50%，w（V）=0.48%，將兩者溶于水后加入到硅膠中進(jìn)行攪拌浸漬，然后在流化床內(nèi)程序升溫焙燒，自然降溫冷卻，得到CrOx/VOx雙中心聚乙烯催化劑，記作Cat-1，放入手套箱保存［5］。

氮?dú)鈿夥?，以正己烷為溶劑，向Cat-1中加入TEAL進(jìn)行預(yù)還原，n（Al）∶n（Cr）=2，于60 ℃攪拌反應(yīng)2 h，干燥后放入手套箱保存，記作Cat-2。采用類似方法制備的以i-Bu3Al為預(yù)還原劑的催化劑，記作Cat-3。

1.3 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)

在0.5 L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行高壓聚合，循環(huán)水浴加熱至70 ℃，用氮?dú)夥磸?fù)抽排0.5 h，除去水和氧氣，然后依次加入200 mL正庚烷溶劑、一定量的助催化劑（i-Bu3Al或TEAL）后攪拌，共聚合則需再加入定量1-己烯，通入乙烯，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為0.4 MPa，穩(wěn)定后分別加入100 mg上述制備的催化劑開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 h。乙烯氣體的消耗速率通過質(zhì)量流量計(jì)測得，通過自動(dòng)采集系統(tǒng)轉(zhuǎn)換得到聚合的動(dòng)力學(xué)曲線。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒入含少量濃鹽酸的乙醇溶液中洗滌，干燥，稱質(zhì)量，計(jì)算催化劑活性。

1.4 測試與表征

采用美國麥克默瑞提克儀器公司生產(chǎn)的Micrometrics ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試；催化劑的金屬元素含量采用美國瓦里安技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Varian 710-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量；催化劑的表面形態(tài)采用美國Nova分析集團(tuán)生產(chǎn)的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡測試；聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)（tm）采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TAQ200型差示掃描量熱儀測定，升、降溫速率圴為10 ℃/min；產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent PL220型高溫凝膠滲透色譜儀測定，聚苯乙烯為標(biāo)樣，1,2,4-三氯苯為溶劑，溫度為160 ℃；聚乙烯的支化信息由美國Varian公司生產(chǎn)的Varian Mercury Plus 300型高溫核磁共振碳譜儀測定，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和金屬負(fù)載量

從表1可以看出：催化劑負(fù)載的金屬Cr和V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值0.50%和0.48%相比偏低，但這三個(gè)催化劑中Cr的實(shí)際負(fù)載量與理論負(fù)載量比較接近，而V的實(shí)際負(fù)載量比理論值降低較多，說明CrOx比VOx更容易負(fù)載在硅膠表面，不易脫附。從表1還可以看出：負(fù)載Cr和V兩種金屬以后的Cat-1粒子的比表面積、孔容積和孔徑圴要低于純硅膠，這是因?yàn)楣枘z載體在經(jīng)過浸漬干燥焙燒后，粒子發(fā)生破碎，內(nèi)部孔道發(fā)生塌縮；與預(yù)還原之前的Cat-1相比，預(yù)還原后的Cat-2和Cat-3的比表面積和孔容積圴下降，則是因?yàn)轭A(yù)還原劑的浸漬干燥過程再一次改變了催化劑的形貌以及孔結(jié)構(gòu)，從而使表面積和孔容積圴降低。而與Cat－1相比，Cat－2孔徑增大，Cat－3孔徑減小，則可能是因?yàn)镃at－2使用TEAL預(yù)還原時(shí)將孔徑較小的孔道堵塞導(dǎo)致平圴孔徑變大，而Cat－3使用i-Bu3Al預(yù)還原時(shí)將孔徑較大的孔道堵塞導(dǎo)致平圴孔徑變小。

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)和金屬負(fù)載量Tab.1 Characterization results of silica gel and different catalysts

2.1.2 催化劑的微觀形態(tài)

從圖1可以看出：Cat-1粒子比Cat-2，Cat-3的完整、粒徑大，說明預(yù)還原過程會(huì)使催化劑顆粒發(fā)生破碎；預(yù)還原后的催化劑表面變得粗糙，可能是因?yàn)樯倭客榛X與部分硅羥基反應(yīng)后改變了催化劑表面的形貌。

圖1 催化劑的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalysts

2.2 乙烯均聚合及聚合物表征

從表2可以看出：Cat-1，Cat-2和Cat-3在以i-Bu3Al為助催化劑時(shí)，其圴聚合活性高于以TEAL為助催化劑。這一結(jié)果與之前的研究一致［5］，是由于TEAL比i-Bu3Al還原性強(qiáng)，使催化劑過度還原，部分活性中心失活，所以，從活性角度考慮，i-Bu3Al比TEAL更適合作助催化劑。從表2還可以看出：使用TEAL作為助催化劑時(shí)，分別以TEAL，i-Bu3Al作預(yù)還原劑，最高的聚合活性從預(yù)還原前的331.4 g/（g·h）降到預(yù)還原后的230.4，235.1 g/（g·h）；使用i-Bu3Al作為助催化劑時(shí)，分別以TEAL，i-Bu3Al作預(yù)還原劑，最高圴聚合活性從預(yù)還原前的599.6 g/（g·h）下降到預(yù)還原后的456.0，440.2 g/（g·h）。這說明催化劑經(jīng)過預(yù)還原后圴聚合活性圴有所下降，可能是由于催化劑制備過程中加入的烷基鋁對(duì)催化劑的形貌產(chǎn)生了一定的破壞，從而導(dǎo)致活性下降。但同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)還原過程中，n（Al）∶n（Cr）僅為2，然而聚合過程中最佳的n（Al）∶n（Cr）卻從預(yù)還原前的40下降到預(yù)還原后的30，可以認(rèn)為預(yù)還原劑的加入會(huì)極大降低聚合過程中助催化劑的用量。

結(jié)合表2和圖2可以看出：所有圴聚產(chǎn)物的tm變化很小。這是由于聚合物的tm與聚合物中短支鏈含量有很大關(guān)系，而在乙烯圴聚合過程中，幾乎不產(chǎn)生短支鏈，因此，tm相差不大［12］。Cat-1，Cat-2和Cat-3的重圴分子量都隨著n（Al）∶n（Cr）的增加而提高，說明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)助催化劑的作用以激活生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的惰性位為主要效果，以鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)為次要效果。對(duì)3種催化劑來說，與TEAL相比，以i-Bu3Al為助催化劑時(shí)得到的產(chǎn)品具有更高的重圴分子量，可見i-Bu3Al比TEAL可以更有效地活化催化劑中生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的惰性位，從而提高聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。

表2 乙烯均聚合及聚合物表征Tab.2 Ethylene homopolymerization and characterization results of polymers

從圖3可以看出：無論使用TEAL還是i-Bu3Al作助催化劑時(shí)，Cat-1，Cat-2，Cat-3的圴聚合活性變化趨勢基本一致，說明從活性角度講，不同烷基鋁的預(yù)還原效果相近。

圖2 Cat-1以TEAL為助催化劑時(shí)的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polymer from Cat-1 cocatalyzed by TEAL

圖3 TEAL和i-Bu3Al作為助催化劑時(shí)不同催化劑的圴聚合活性Fig.3 Ethylene homopolymerization activities cocatalyzed by TEAL and i-Bu3Al

從圖4可以看出：不同催化劑得到的產(chǎn)物圴是具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的雙峰聚乙烯，其結(jié)果比較相近。再結(jié)合表2中Cat-2和Cat-3的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑使用相同烷基鋁作為助催化劑時(shí)，得到產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布寬窄基本一致，從產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布分析，不同烷基鋁的預(yù)還原效果相近。

圖4 n（Al）∶n（Cr）為40時(shí)不同催化劑所制聚乙烯的HT-GPCFig.4 HT-GPC curves of polymers obtained from different catalysts when mole ratio of Al/Cr is 40

2.3 乙烯與1-己烯共聚合及共聚物表征

共聚單體1-己烯的加入量為6 mL，即體積分?jǐn)?shù)為3%，從表3可以看出：共聚物的tm比表2中相同條件下對(duì)應(yīng)的圴聚物下降1～2 ℃，這是由于1-己烯的加入增加了聚合物中的短支鏈含量，從而使聚合物的片晶厚度降低，進(jìn)而導(dǎo)致tm下降，但因降幅較小，也間接說明1-己烯的插入量較低［13］。這與由13C-NMR表征所得的短支鏈插入量的結(jié)果一致，與Cat-1對(duì)比，催化劑在經(jīng)過預(yù)還原后其所制聚合物擁有更高的1-己烯插入率，說明催化劑的預(yù)還原過程將更有利于共聚單體的插入。結(jié)合表2和表3可以看出：加入體積分?jǐn)?shù)為3%的1-己烯共聚合時(shí)，催化劑活性圴下降50%左右，這是因?yàn)楣簿蹎误w1-己烯首先也是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)終止聚乙烯鏈的增長，并且由于其鏈長較長，空間位阻較大，不利于乙烯的下一步插入反應(yīng)［14］。

表3 乙烯與1-己烯共聚合及共聚物表征Tab.3 Ethylene-1-hexene copolymerization and characterization results of polymers

3 結(jié)論

a）在助催化劑相同的條件下，選取不同烷基鋁作為預(yù)還原劑制備催化劑，用其催化乙烯所得聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布基本相同，活性變化趨勢基本一致，這說明預(yù)還原劑的種類對(duì)于聚合結(jié)果影響不大，并且i-Bu3Al作為助催化劑時(shí)聚合活性更高，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量也相對(duì)較高。

b）催化劑在經(jīng)過少量烷基鋁預(yù)還原后，在聚合過程中的助催化劑用量將大幅降低，這有利于減少危險(xiǎn)化學(xué)品烷基鋁的用量，提高使用烷基鋁安全系數(shù)并且降低成本。

c）烷基鋁預(yù)還原后的催化劑，其共聚單體插入能力得到了顯著提高，這將有利于改善催化劑的共聚合性能，降低了共聚單體1-己烯的用量，為改善共聚物的結(jié)構(gòu)性能提供幫助。

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中國專利

一種高韌聚丙烯基納米復(fù)合材料的制備

本發(fā)明公開了一種高韌聚丙烯基復(fù)合材料的制備方法。主要步驟是將聚丙烯和成核劑按質(zhì)量比為（90.0～99.0）∶（1.0～10.0）混合，通過雙螺桿擠出機(jī)制備聚丙烯/成核劑復(fù)合材料，烘干，記作母料1；將三元乙丙橡膠和碳納米管按質(zhì)量比為（80.0～95.0）∶（5.0～20.0）混合，通過雙螺桿擠出機(jī)制備三元乙丙橡膠/碳納米管復(fù)合材料，烘干，記作母料2；將母料1、母料2、聚丙烯、三元乙丙橡膠按質(zhì)量比為（0.2～10.0）∶（1.0～20.0）：（70.0～90.0）∶（0～19.0）混合，通過雙螺桿擠出機(jī)制備了高韌聚丙烯基納米復(fù)合材料。該聚丙烯基納米復(fù)合材料中，三元乙丙橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00%～20.00%，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～3.00%，聚丙烯成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.50%。該方法制備的聚丙烯基納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度高且拉伸強(qiáng)度較好，工藝簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

公開號(hào) CN 106832582

公開日 2017年6月13日

申請(qǐng)人 西南交通大學(xué)

大分子鏈模板法制備聚丙烯酸類復(fù)合高分子水凝膠

本發(fā)明公開了一種大分子鏈模板法制備聚丙烯酸類復(fù)合高分子水凝膠的方法。以具有配位功能的大分子鏈為模板，在金屬離子的配位作用下引導(dǎo)丙烯酸單體配位、聚合，制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)性能的高分子水凝膠。該自修復(fù)水凝膠原料組分包括大分子模板2.5～10.0 phr，單體5.0～25.0 phr，水30.0～60.0 phr，金屬離子0.1～2.5 phr，引發(fā)劑0.1～2.5 phr。其主要特征是大分子模板的存在可以有效引導(dǎo)規(guī)整聚合物的制備，同時(shí)增加了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和自修復(fù)能力。本發(fā)明所制備的復(fù)合水凝膠具有良好的力學(xué)性能及常溫條件下優(yōu)異的自修復(fù)性能。

公開號(hào) CN 106832073

公開日 2017年6月13日

申請(qǐng)人 東南大學(xué)

可熱塑性加工聚乙烯醇樹脂及其制備方法和應(yīng)用

本發(fā)明屬于高分子科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種可熱塑性加工聚乙烯醇樹脂及其制備方法和應(yīng)用。將15～45 phr咪唑類離子液體加入到水中充分溶解離子化，然后加入聚乙烯醇100 phr，混勻，將所得混合物于65～90 ℃放置增塑，然后除去水分即得到可熱塑性加工聚乙烯醇樹脂。該可熱塑性加工聚乙烯醇樹脂可以應(yīng)用在擠出、注塑、吹膜、紡絲、發(fā)泡以及熔融沉積成型等熱塑性加工領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法簡單、高效、可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化實(shí)施，且采用該聚乙烯醇樹脂為原料制備的制品力學(xué)性能及導(dǎo)電性能優(yōu)良。

公開號(hào) CN 106832705

公開日 2017年6月13日

申請(qǐng)人 四川大學(xué)

Preparation and ethylene polymerization of Cr/V bimetallic catalyst pre-reduced by alkyl aluminum

Li Wenbo， Zhao Ning， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Sinence and Technology， Shanghai 200237， China）

Novel chromium/vanadium（Cr/V）bimetallic catalyst for ethylene polymerization was developed on the basis of Phillips inorganic Cr catalyst. Triethyl aluminum（TEAL）and triisobutyl aluminium（i-Bu3Al）were used as pre-reducers/cocatalysts respectively to observe the polymerization behavior of the novel catalyst and the microstructures of products. The results show that the amount of cocatalysts slump in polymerization when the main catalysts were pre-reduced by TEAL and i-Bu3Al respectively. When using the same cocatalyst，the activities of the pre-reduced catalysts are close，and the products prepared by these catalysts show similar molecular weight and molecular weight distribution，which indicate that the TEAL and i-Bu3Al perform approximately in pre-reduction effect. The copolymers obtained from the pre-reduced catalysts show higher 1-hexene incorporation than that of before，which reduces the amount of 1-hexene.

alkyl aluminum； pre-reduction； Phillips catalyst； ethylene polymerization

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）05-0001-06

2017-03-29；

2017-06-28。

李文博，男，1991年生，在讀研究生，主要從事聚烯烴高分子材料方面的研究工作。聯(lián)系電話：15166615095；E-mail：lwb1464393520@163.com。

國家自然科學(xué)基金（21644011）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhaoning@ecust.edu.cn。