劉文旭，朱 偉，趙 檸，劉柏平

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海市 200237）

新型負載型硅/鎂復合Z-N 催化劑的制備及其催化1-丁烯聚合

劉文旭，朱 偉，趙 檸，劉柏平*

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海市 200237）

采用9,9-雙（甲氧基甲基）芴為內(nèi)給電子體，制備了高效新型負載型硅/鎂復合Ziegler-Natta催化劑?？疾炝酥呋瘎┩榛X用量、聚合溫度、外給電子體種類及用量，以及H2加入量等對該催化劑催化1-丁烯聚合活性及產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明：當催化劑復合載體中鎂的質(zhì)量分數(shù)為15.0%，n（Al）∶n（Ti）為30，反應溫度為30 ℃時，催化劑活性達最大，為76.9 g/（g·h）；當外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與Ti的摩爾比為4時，聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)最大，為97.8%；當n（Si）∶n（Ti）為1，H2用量為2 mL時，催化劑活性為65.2 g/（g·h），顯示出很好的氫調(diào)性能。

復合載體 9,9-雙（甲氧基甲基）芴 聚1-丁烯 齊格勒－納塔催化劑

等規(guī)聚1-丁烯在實際應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（如耐熱性、耐蠕變性、良好的耐環(huán)境應力開裂等），因此，等規(guī)聚1-丁烯被廣泛應用于熱水管材，耐熱薄膜，被譽為“塑料中的黃金”［1-5］。目前，僅有荷蘭利安德巴塞爾等少數(shù)公司能大批量工業(yè)化生產(chǎn)等規(guī)聚1-丁烯。工業(yè)上使用的催化劑主要是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，與聚乙烯、聚丙烯相比，等規(guī)聚1-丁烯的合成難度更大，材料性能更難控制，從而限制了其商業(yè)發(fā)展。青島科技大學姚薇課題組報道了采用自制的負載Ti-三異丁基鋁（TIBA）體系合成出全同立構(gòu)質(zhì)量分數(shù)為60%～70%，結(jié)晶度為15%～30%的聚1-丁烯熱塑性彈性體［6-7］。姜濤等［8］報道了采用自制的催化劑，在n（Al）∶n（Ti）為400時合成出全同立構(gòu)質(zhì)量分數(shù)高達97.1%的聚1-丁烯。在催化劑開發(fā)上，內(nèi)給電子體化合物［9-10］的發(fā)展是Z-N催化劑更新?lián)Q代的主要因素，1,3-二醚化合物是Z-N催化劑的一類新型內(nèi)給電子體，其中，9,9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）性能優(yōu)異，以BMMF為內(nèi)給電子體制備的催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感性好等優(yōu)點。

近些年，國內(nèi)外不少學者報道了關(guān)于1-丁烯聚合的研究［11-12］，但使用催化劑幾乎全為無水MgCl2載體型Z-N催化劑，對于采用復合載體催化劑催化1-丁烯聚合的研究鮮有報道。王靜文等［13-14］通過引入硅膠載體與含鎂化合物制備了復合載體，在催化劑的制備過程中，TiCl4與MgO反應形成MgCl2載體，制備了MgO/MgCl2/TiCl4核殼結(jié)構(gòu)催化劑，成功地開發(fā)出一種可以使用任意可溶性含鎂化合物（如四水·乙酸鎂）作為鎂源的新型載體型硅/鎂復合Z-N催化劑催化乙烯聚合。與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比，該類催化劑的成本更低，制備方法更簡單，并且催化性能更易控制。本工作在催化劑制備過程中加入內(nèi)給電子體BMMF，以及在反應前加入不同外給電子體來調(diào)控1-丁烯聚合，探討了不同聚合條件對催化劑活性以及聚1-丁烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高純N2，1-丁烯，H2：純度圴大于99.999%，經(jīng)分子篩精制后使用，上海偉創(chuàng)標準氣體有限公司生產(chǎn)；高純空氣，雜質(zhì)含量小于1×10-6，水的露點低于-80 ℃；四水·乙酸鎂，TiCl4：圴為分析純，凌峰化學試劑有限公司生產(chǎn)；硅膠，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；正己烷，正庚烷：圴為分析純，經(jīng)鈉絲回流精制后使用；BMMF，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D），甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（Donor-C）：圴為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；TIBA，配成濃度為1.0 mol/L甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；其他化學試劑、助劑等圴為市售。

1.2 催化劑制備

稱取7 g左右純硅膠置于流化床反應器中，在N2氣氛下緩慢加熱至300 ℃并保持1 h，以除去硅膠表面的水分。按復合載體中鎂質(zhì)量分數(shù)為15%的比例將熱活化后的硅膠與四水·乙酸鎂在水溶液中常溫浸漬4 h，將浸漬后的懸浮液于120 ℃干燥12 h，將干燥后的粉末轉(zhuǎn)移至帶有程序升溫控制的流化床中進行高溫焙燒。在高純空氣氣氛下于600 ℃焙燒4 h，自然降溫至400 ℃后將空氣切換為高純N2，降至室溫，得到的SiO2/MgO催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至手套箱中保存。

稱取2 g左右SiO2/MgO催化劑前驅(qū)體置于充滿N2的100 mL三口燒瓶中，加入30 mL TiCl4，將混合物緩慢升溫至140 ℃回流1 h，反應后的固體顆粒用正己烷洗滌5次，每次30 mL。然后加入BMMF溶液，120 ℃回流1 h，正己烷洗滌5次，每次30 mL。再加入30 mL TiCl4，于120 ℃回流1 h，正己烷洗滌5次。最后在N2氣氛下干燥，得到的催化劑（記作Cat15）保存在充滿N2的羊角瓶中。

1.3 聚合實驗

用高純N2將250 mL三口燒瓶抽排空氣3次，每次置換前用熱風烘槍在抽真空狀態(tài)下烘烤5 min，以除去殘留在瓶壁上的少量水分，然后用1-丁烯置換N23次，使體系中充滿單體并保持微正壓。依次加入正庚烷溶劑、TIBA、外給電子體、H2和Z-N催化劑，在一定溫度條件下進行聚合，反應結(jié)束后加入酸化乙醇終止反應。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾，在真空干燥箱中干燥至恒重，然后稱質(zhì)量，最后計算催化劑活性。

1.4 催化劑表征

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜（ICP）：使用美國PE公司生產(chǎn)的Nexion 300x型等離子體發(fā)射光譜儀測定催化劑中的鎂含量，電感（Varian 710-ES型）功率為1.10 kW。等離子體的氣流流量為15.00 L/min、輔助氣流流量為1.50 L/min，霧化氣壓力為200 kPa，泵轉(zhuǎn)速為13 r/min。

紫外可見吸收光譜（UV-Vis）：在酸性介質(zhì)中，Ti離子與H2O2反應會生成黃色絡(luò)合離子［Ti·H2O2］2+，其在紫外光譜中波長為409 nm處出現(xiàn)吸收峰。因此，可以通過H2O2比色法，用上海美譜達公司生產(chǎn)的UV3200型紫外可見分光光度計測定催化劑中Ti含量。

離子色譜（IC）：采用美國Dionex公司生產(chǎn)的DX-600型離子色譜儀測定催化劑中的Cl含量，色譜柱型號為AS11-HC，抑制器型號為AERS-500。抑制電流為25 mA，流量為1 mL/min，注射量為25 μL，流動相為KOH。

1.5 聚合物表征

黏圴分子量（Mη）的測定：以環(huán)己烷為溶劑，配制一定濃度的聚1-丁烯溶液，在（35.0±0.5）℃恒溫水浴中，采用上海隆拓公司生產(chǎn)的1835-2型烏氏黏度計測定溶液黏度。采用一點法公式［15］計算試樣的特性黏數(shù)（［η］），再按式（1）計算聚1-丁烯的Mη。

式中：K=2.82×10-2mL/g，α=0.71［15］。

等規(guī)指數(shù)的測定：取2.0 g左右聚1-丁烯，用濾紙包裹好放進索氏提取器中，在沸騰乙醚中抽提48 h，抽提后將不溶的等規(guī)聚1-丁烯真空干燥至恒重。按式（2）計算聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)。

式中：m1，m2分別為濾紙和試樣抽提前、后的質(zhì)量；m為試樣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Cat15中鎂理論負載量為15.0%（質(zhì)量分數(shù)。下同）大于實際負載量（10.0%），Ti的實際負載量為3.8%，Cl的實際負載量為13.2%，與Wang Jingwen等［13-14］的實驗結(jié)果一致。這可能是因為SiO2表面負載能力已經(jīng)達到飽和，部分鎂會在浸漬、焙燒以及與TiCl4反應過程中損失掉，最終導致鎂負載量低于理論值。

2.2 n（Al）∶n（Ti）和聚合溫度對催化劑活性及聚1-丁烯性能的影響

助催化劑TIBA在1-丁烯聚合中的作用主要表現(xiàn)：1）將高價態(tài)的Ti4+還原到Ti3+和Ti2+；2）清除聚合體系中存在的雜質(zhì)（如O2，水等），防止毒化催化劑活性中心；3）作為聚合物增長鏈的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控聚1-丁烯的Mη。從表1可以看出：隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，催化劑活性先增大后減小，是因為隨著TIBA用量的增加，TIBA將Ti4+還原成Ti3+，體系中活性中心數(shù)目增加，催化劑活性增加；當n（Al）∶n（Ti）為30時，催化劑活性達最大，為76.9 g/（g·h）；當n（Al）∶n（Ti）大于30時，TIBA將Ti3+過度還原成Ti2+，體系中活性中心數(shù)目減少，使活性下降。從表1還可以看出：聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)一直下降，是因為催化劑中有利于穩(wěn)定等規(guī)活性中心的內(nèi)給電子體被TIBA置換出來；Mη一直降低是因為隨著助催化劑用量的增加，TIBA的鏈轉(zhuǎn)移作用越來越明顯。與傳統(tǒng)催化劑相比，該催化劑在較少助催化劑存在下，即可達到最高活性，有效地節(jié)約了成本，降低了污染。因此，適宜的n（Al）∶n（Ti）為30。

表1 n（Al）∶n（Ti）對催化劑活性和聚1-丁烯性能的影響Tab.1 Effect of mole ratio of Al/Ti on catalytic activity and properties of polymer

聚合溫度與單體擴散速率、溶解度以及聚合反應速率密切相關(guān)［16-17］。從圖1可以看出：隨著聚合溫度的升高，催化劑活性先增大后減小。當聚合溫度為30 ℃時，催化劑活性達最大，為76.9 g/（g·h）。主要是因為溫度過低，單體擴散緩慢，鏈增長速率常數(shù)較小，聚合受動力學因素影響較大，導致催化劑活性較低。而當溫度進一步升高時，1-丁烯在正庚烷中的溶解度降低，同時TIBA的還原能力提高，這兩方面影響了反應過程。從圖1還可以看出：聚合物的Mη隨著溫度的升高而降低，主要是因為溫度升高使得鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)大于鏈增長速率常數(shù)；而聚合物的等規(guī)指數(shù)隨著溫度的升高呈上升趨勢，這與催化劑中Ti活性中心的性質(zhì)有關(guān)。因此，適宜的聚合溫度為30 ℃。

圖1 聚合溫度對催化劑活性和聚1-丁烯性能的影響Fig.1 Reaction temperature as a function of catalytic activity and properties of polymer

2.3 外給電子體對催化劑活性及聚1-丁烯性能的影響

外給電子體在α-烯烴聚合中可以很好地提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，表現(xiàn)為聚合物等規(guī)指數(shù)的提高。而且在聚合過程中添加外給電子體，操作簡單，通過改變外給電子體來調(diào)控聚合物的性能相對容易。

2.3.1 不同外給電子體對催化劑活性及聚1-丁烯性能的影響

從表2可以看出：加入外給電子體，催化劑活性下降，Mη以及等規(guī)指數(shù)圴增大［18］。其中，加入Donor-D時，等規(guī)指數(shù)提高尤為明顯，達92.2%，此時聚1-丁烯的Mη也達7.0×105，這是因為二烷基二甲氧基硅烷外給電子體的結(jié)構(gòu)造成的，尤其是烷基取代基的體積會影響烯烴聚合，即當硅烷上的取代基基團體積增大，聚合物的等規(guī)指數(shù)和Mη圴相應增加。因此，以Donor-D為外給電子體進一步考察外給電子用量對催化劑活性的影響。

表2 不同外給電子體對催化劑活性和聚1-丁烯性能的影響Tab.2 Effect of external donors on catalytic activity and properties of polymer

2.3.2 外給電子體用量對催化劑活性及聚1-丁烯性能的影響

從圖2可以看出：隨著n（Si）∶n（Ti）的增加，催化劑活性呈下降趨勢，主要是因為外給電子體在聚合體系中有毒化無規(guī)活性中心的作用，從而導致活性中心數(shù)目減少，活性降低。同時，聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)一直上升，當n（Si）∶n（Ti）為4時，等規(guī)指數(shù)達到最大，為97.8%，這是因為外給電子除毒化部分無規(guī)活性中心外，還可以將一部分無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，使等規(guī)活性中心數(shù)目增多。隨著n（Si）：n（Ti）的增加，聚1-丁烯的Mη逐漸增大，這是外給電子體取代基基團較大的空間位阻所決定的。綜合考慮，該體系n（Si）∶n（Ti）為1最佳。

2.4 H2用量對催化劑活性及聚1-丁烯性能的影響

H2在烯烴聚合中可以很好地調(diào)節(jié)聚合物的Mη［19］。從表3可以看出：隨著H2用量的增加，催化劑活性先增大后減小，當H2用量為2 mL時，催化劑活性達最大，為65.2 g/（g·h），聚1-丁烯等規(guī)指數(shù)略微增加。這是由于1-丁烯在聚合過程中，有1,2-插入和2,1-插入兩種方式，當局部2,1-插入（不規(guī)整插入）到增長鏈中時，會形成一種無聚合活性的“休眠種”，使得聚合無法進行，而H2的加入會誘導該結(jié)構(gòu)向氫鏈轉(zhuǎn)移，使增長鏈重新具備活性，從而提高了催化劑活性。當H2用量繼續(xù)增加時，聚合物鏈向H2發(fā)生β—H轉(zhuǎn)移，造成活性中心減少，且減小的數(shù)目大于少量H2激活重新具有活性的數(shù)目，從而導致催化劑活性總體下降。H2也會影響聚合物鏈的結(jié)構(gòu)，從而影響等規(guī)指數(shù)和聚合物的Mη。

圖2 外給電子體用量對催化劑活性和聚1-丁烯性能的影響Fig.2 Amount of external donor as a function of catalytic activity and properties of polymer

表3 H2用量對催化劑活性和聚1-丁烯性能的影響Tab.3 Effect of hydrogen on catalytic activity and properties of polymer

3 結(jié)論

a）采用SiO2/MgO復合載體，以BMMF為內(nèi)給電子體合成了新型Z-N催化劑。在不加外給電子體情況下，當n（Al）∶n（Ti）=30，聚合溫度為30 ℃時，催化劑活性達最大，為76.9 g/（g·h）。

b）外給電子體可以顯著提高聚1-丁烯的等規(guī)指數(shù)。當外給電子體為Donor-D，n（Si）∶n（Ti）=4.0時，聚合物等規(guī)指數(shù)達97.8%。

c）該催化劑體現(xiàn)出很好的氫調(diào)性能，可以通過H2用量來調(diào)節(jié)聚合物的Mη大小。

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Preparation and catalytic activity of a novel Si/Mg composite supported Ziegler-Natta catalyst for 1-butene polymerization

Liu Wenxu， Zhu Wei， Zhao Ning， Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University， Shanghai 200237， China）

Novel silicon/magnesium composite supported Ziegler-Natta catalyst was prepared with 9,9-bis（methoxy methyl）fluorine as internal donor. The effects of amount of cocatalyst of alkyl aluminum，polymerization temperature， type and content of external donor as well as addition of hydrogen on the activity of the catalyst in 1-butene polymerization as well as the properties of products were investigated. The results show that the catalytic activity reaches the highest of 76.9 g/（g·h）at 30 ℃ when the mass fraction of Mg in the composite catalyst support is 15.0% and the mole ratio of Al/Ti is 30. The polymer isotacticity index is up to 97.8% when the mole ratio of external donor of dicyclopentyldimethoxysilane and Ti is 4. The activity of the catalyst reaches 65.2 g/（g·h）when the mole ratio of Si/Ti is 1 and the amount of hydrogen is 2 mL，which represents the excellent hydrogen sensitivity.

composite support； 9,9-bis-（methoxymethyl）fluorine； poly（1-butylene）； Ziegler-Natta catalyst

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）05-0012-05

2017-04-16；

2017-07-03。

劉文旭，男，1991年生，在讀研究生，主要從事聚烯烴高分子材料方面的研究工作。聯(lián)系電話：

15002127303；E-mail：897865825@qq.com。*通信聯(lián)系人。E-mail：boping@ecust.edu.cn。