任合剛，榮麗麗，王登飛，王斯晗，高宇新，劉賓元

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

Z-N催化劑用于原位合成球形聚1-丁烯/聚丙烯合金

任合剛1，榮麗麗1，王登飛1，王斯晗1，高宇新1，劉賓元2

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津市 300130）

采用球形Ziegler-Natta催化劑，通過(guò)原位聚合法制備了聚1-丁烯（PB）/聚丙烯（PP）合金，考察了聚合時(shí)間對(duì)聚合物形態(tài)、結(jié)構(gòu)及性能的影響，并通過(guò)差示掃描量熱法、掃描電子顯微鏡、X射線衍射等對(duì)合金的形態(tài)和物性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：與1-丁烯本體聚合相比，原位聚合可改善PB的形態(tài)，有效地降低PB粒子間的粘連，使PB在釜內(nèi)成為球形顆粒；丙烯聚合時(shí)間為40 min時(shí)，催化劑活性最高，達(dá)11.7 kg/g，PB/PP合金粉料的堆密度為0.44 g/cm3；原位聚合可有效地縮短PB由不穩(wěn)定晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的周期。

1-丁烯 丙烯 齊格勒-納塔催化劑 聚合 合金

聚1-丁烯（PB）是一種半結(jié)晶型熱塑性樹脂，具有突出的耐高溫蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、抗沖擊性，以及良好的柔韌彎曲性等而有別于聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），可廣泛用于建筑內(nèi)冷熱水系統(tǒng)、薄膜和改性劑等［1-5］。由于PB易溶于1-丁烯單體，故難以使用生產(chǎn)PP的釜式或環(huán)管式本體沉淀聚合法，荷蘭Basell公司采用本體圴聚合法生產(chǎn)PB，而日本三井公司采用溶液聚合法生產(chǎn)PB。與本體圴聚合法和溶液聚合法相比，本體沉淀聚合法具有單體單程轉(zhuǎn)化率高、無(wú)溶劑、工藝流程短、投資低和能耗低等特點(diǎn)。黃寶琛等［1-2］采用本體沉淀聚合法在帶有雙螺旋式攪拌槳的反應(yīng)釜內(nèi)直接合成了粉末狀PB，并在黑龍江齊化集團(tuán)有限公司的小本體PP裝置上進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn)，

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正己烷，分析純，4?分子篩浸泡脫水處理，并通氮?dú)獬酰?-丁烯，純度99.99%：圴為中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石油）大慶石化分公司生產(chǎn)。TiCl4，分析純，天津科密歐公司生產(chǎn)。三乙基鋁（TEAL），配成1.0 mol/L的正己烷溶液，百靈威科技有限公司生產(chǎn)。甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（Donor-C），分析純，用干燥的正己烷稀釋為0.2 mol/L后使用，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司生產(chǎn)。丙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油大慶煉化分公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與分析測(cè)試

催化劑中Ti含量采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的CARY-300型紫外分光光度儀測(cè)定；Mg含量采用乙二胺四乙酸鈉滴定法測(cè)定；Cl含量用AgNO3沉淀滴定法測(cè)定。6542/010型熔體流動(dòng)速率儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產(chǎn)；D/Max-2500/PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司生產(chǎn)。聚合物堆密度按ASTM D 1895—2010測(cè)試；聚合物在索氏抽提器中分級(jí)，利用沸騰的乙醚抽提48 h，得到乙醚可溶物和不溶物，不溶物在沸騰的正庚烷中抽提48 h，得到正庚烷可溶物和正庚烷不溶物；聚合物熔點(diǎn)采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的DSC Q2000型差示掃描量熱儀測(cè)定，以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，恒溫但制備的PB等規(guī)指數(shù)較低、灰分含量高。賀愛華等［3-5］采用分段升溫聚合法制備了球形PB粉料，其等規(guī)指數(shù)大于95%、堆密度大于0.30 g/cm3；采用兩段聚合法制備了球形PB/PP合金，即一段為丙烯單體淤漿聚合制備高等規(guī)指數(shù)的PP，然后在二段聚合中引入1-丁烯單體，以一段聚合得到的活性PP引發(fā)1-丁烯本體聚合，并研究了PB/PP合金的結(jié)構(gòu)與性能。張曉萌等［6-7］利用低溫淤漿預(yù)聚合，使聚合物在反應(yīng)初始階段即形成較好的顆粒形態(tài)，然后再進(jìn)行本體聚合，催化劑活性較高，且聚合物顆粒形態(tài)較好。

本工作采用原位聚合法直接合成球形PB/PP合金，即首先通過(guò)丙烯本體沉淀聚合制備帶有活性的高等規(guī)指數(shù)PP，然后以活性PP作微型反應(yīng)器引發(fā)1-丁烯本體聚合，考察了聚合條件對(duì)催化劑活性，聚合物形態(tài)、結(jié)構(gòu)性能的影響，并提出了聚合物生長(zhǎng)機(jī)理。5 min，再以10 ℃/min降至室溫，然后以10 ℃/min升至200 ℃，試樣于室溫放置7天后，再以10 ℃/min升至200 ℃；聚合物的晶型采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert型X射線衍射儀測(cè)定。

1.3 催化劑制備

Ziegler-Natta（Z-N）催化劑按文獻(xiàn)［8］制備。

1.4 1-丁烯的聚合

將2 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)獬浞种脫Q后，依次加入定量正己烷，TEAL，Donor-C，Z-N催化劑和氫氣，開動(dòng)攪拌，加入定量液體丙烯，恒溫聚合一段時(shí)間；聚合結(jié)束減壓排空剩余未反應(yīng)的丙烯單體，然后通入定量1-丁烯單體和氫氣，恒溫一定時(shí)間后，降溫，放空，卸壓，并用氮?dú)庵脫Q3次，制得PB/PP合金。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯和1-丁烯連續(xù)聚合

從表1看出：丙烯聚合時(shí)間為40 min時(shí)，催化劑活性最高，提高近1倍，達(dá)11.7 kg/g，PB/PP合金粉料的堆密度為0.44 g/cm3；丙烯與1-丁烯連續(xù)聚合的活性高于1-丁烯本體聚合，且隨著丙烯聚合時(shí)間延長(zhǎng)，丙烯與1-丁烯連續(xù)聚合的活性先升后降，PB/PP合金的堆密度隨丙烯聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增大，PB/PP合金中的PP含量也逐漸增多，這可從差示掃描量熱法（DSC）曲線得到證實(shí)，但聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）變化較小。這是因?yàn)?-丁烯單體本體聚合時(shí)，PB能溶于1-丁烯單體中，導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增大，傳質(zhì)傳熱困難，故催化劑活性較低；當(dāng)丙烯與1-丁烯連續(xù)聚合時(shí)，隨著丙烯聚合時(shí)間延長(zhǎng)，帶有活性中心的PP增多，由于活性PP不溶于1-丁烯單體，進(jìn)而使反應(yīng)體系黏度相對(duì)1-丁烯本體聚合降低，有利于反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，所以催化劑活性提高；但丙烯聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，形成的PP包裹了部分活性中心，或者有部分活性中心失活等原因致使催化劑活性降低。PB/PP合金中的PP含量可通過(guò)改變丙烯聚合時(shí)間調(diào)節(jié)，丙烯聚合時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)帶有活性的PP種子含量多少的影響至關(guān)重要，對(duì)PP的最終形態(tài)影響也較大。

2.2 催化劑和聚合物顆粒形態(tài)及其生產(chǎn)模型

采用Z-N催化劑生產(chǎn)的聚烯烴的顆粒形態(tài)是對(duì)催化劑形態(tài)的“復(fù)制”，所以Z-N催化劑的顆粒大小、形態(tài)和粒徑分布直接影響聚合物的顆粒形態(tài)、堆密度和流動(dòng)性能。從圖1看出：催化劑是較為規(guī)整的球形顆粒，聚合物很好地“復(fù)制”了催化劑的顆粒形態(tài)，且PB/PP合金的顆粒比PP顆粒大1倍左右，PB/PP合金顆粒直徑約為500 μm。宏觀上，PP顆粒“復(fù)制”了催化劑的形態(tài)，呈規(guī)則的球形形態(tài)，粒徑分布圴勻，且相互間并沒(méi)有粘連，顆粒的表面呈現(xiàn)出粗糙多孔的結(jié)構(gòu)；但所制PB顆粒都保持了PP基體的球形顆粒形態(tài)，相互間不粘連，說(shuō)明加入1-丁烯并沒(méi)有破壞PP基體的球形形態(tài)。從聚合物顆粒的表面形態(tài)可看出：原位聚合制備的聚合物顆粒表面相對(duì)較光滑，沒(méi)有明顯的大空隙。

表1 MgCl2負(fù)載型Z-N催化劑催化丙烯與1-丁烯連續(xù)聚合性能Tab.1 Propylene and 1-butene sequential polymerization catalyzed by MgCl2-supported Z-N catalyst

圖1 催化劑和聚合物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalyst and polymers

聚烯烴釜內(nèi)合金采用的是反應(yīng)器顆粒技術(shù)，聚合物可很好地“復(fù)制”催化劑的顆粒形態(tài)，研究這種顆粒復(fù)形機(jī)理，可達(dá)到控制聚合物形態(tài)的目的。因此，對(duì)聚烯烴釜內(nèi)合金的顆粒生長(zhǎng)機(jī)理的研究，近幾年來(lái)引起了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。本工作采用結(jié)晶/結(jié)晶體系代替結(jié)晶/非晶體系，從而研究合金顆粒的增長(zhǎng)機(jī)理，并提出可能的顆粒增長(zhǎng)模型以及聚合過(guò)程中活性中心的分布。在丙烯聚合階段，丙烯單體極易自由擴(kuò)散到催化劑顆粒內(nèi)部，PP的生長(zhǎng)使催化劑顆粒破碎，每一個(gè)催化劑碎片周圍都包覆了一層聚合物外殼，形成高等規(guī)PP（iPP）初級(jí)粒子，許多iPP初級(jí)粒子聚集成iPP次級(jí)粒子，許多iPP次級(jí)粒子聚集成iPP顆粒。Cecchin等［9］通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在二段聚合時(shí)，活性中心是分布在iPP次級(jí)粒子表面的。所以，1-丁烯聚合階段，1-丁烯在iPP次級(jí)粒子表面聚合，但由于等規(guī)PB（iPB）的結(jié)晶速率較低，不能撐破PP顆粒，所以在PB含量較少時(shí)，PB是在iPP顆粒的內(nèi)部聚合；而當(dāng)iPP顆粒的內(nèi)部孔隙被PB組分填滿后，由于受到嚴(yán)重?cái)U(kuò)散控制的影響，所以1-丁烯單體無(wú)法有效地進(jìn)入iPP顆粒內(nèi)部，一些活性種轉(zhuǎn)移到iPP顆粒的表面繼續(xù)引發(fā)1-丁烯聚合，在iPB組分較多的時(shí)候，iPP粒子的外層就會(huì)包覆一層iPB組分。PB/PP合金顆粒的生長(zhǎng)模型見圖2。

2.3 聚合物的結(jié)晶性能

2.3.1 DSC曲線

PB是一種多晶型聚合物，晶體型態(tài)有5種Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ'，Ⅱ'。Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ'晶型熔點(diǎn)分別為121～136，100～120，96，90～109 ℃。Ⅲ和Ⅰ'晶型不穩(wěn)定，當(dāng)溫度加熱到接近熔融溫度時(shí)，Ⅲ和Ⅰ'型晶體會(huì)轉(zhuǎn)變成Ⅱ型晶體，亞穩(wěn)態(tài)Ⅱ型晶體在經(jīng)過(guò)室溫放置7天后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Ⅰ型晶體［10-12］。從圖3可以看出：PB/PP合金中確實(shí)存在PB，這與表1與圖1結(jié)果一致。此外，純PB存在兩個(gè)熔點(diǎn)，而純PP只有1個(gè)熔點(diǎn)（160.21 ℃），但原位聚合制備的聚合物存在3個(gè)熔點(diǎn)，說(shuō)明聚合物中存在PB和PP，且隨著丙烯聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，PP的熔融峰越來(lái)越大，進(jìn)一步證實(shí)聚合物中PP含量也越來(lái)越多，這與聚合物分級(jí)結(jié)果一致（見表1）。此外，與純PP的熔點(diǎn)和結(jié)晶度相比，PB/PP合金中PP的熔點(diǎn)升高，結(jié)晶度變小，且隨著PB含量增多，PP相降低得越多；但PB熔點(diǎn)和結(jié)晶度隨著PP相的提高先升再降。這可能是由于在PB/PP合金中PP含量相對(duì)較低，且分散于PB相中，故熔融焓較低，但帶有活性中心的PP與1-丁烯聚合時(shí)，使聚合物中高相對(duì)分子質(zhì)量部分增多，所以熔點(diǎn)有所提高。同時(shí)PB/PP合金中少量的PP又起到成核劑的作用，促使PB相的結(jié)晶，從而使PB相的熔點(diǎn)和結(jié)晶度提高。然而，當(dāng)PP含量超過(guò)一定值后，其又會(huì)阻礙PB相的結(jié)晶，進(jìn)而使其熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低。

圖2 PB/PP合金顆粒的生長(zhǎng)模型Fig.2 Proposed model of particle growth of PB/PP alloy

圖3 PB/PP合金的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PB/PP alloys

2.3.2 X射線衍射（XRD）表征

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，全同PB的晶型Ⅲ的衍射角（2 θ）分別為12.2°，17.1°，18.6°，14.2°，21.0°，23.3°，24.5°，27.0°；晶型Ⅰ'的2 θ分別為10.1°，17.3°，20.3°；晶型Ⅱ的2 θ分別為11.8°，16.6°，18.3°；晶型Ⅰ的2 θ分別為9.9°，17.2°，20.1°［10-12］。從圖4看出：無(wú)論是PB還是PB/PP合金，經(jīng)熔融后，衍射峰的位置發(fā)生了明顯改變，進(jìn)一步證明PB存在不同的晶型。PB/PP合金在2 θ分別為9.8°，11.6°，16.5°，17.1°，18.0°，19.7°，20.2°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，可知這是晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的特征衍射峰，說(shuō)明PB/PP合金由原始的未熔融的晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ，而亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ又部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ。熔融后的PB隨著室溫條件下放置時(shí)間的延長(zhǎng)，晶型Ⅱ的衍射峰明顯變?nèi)?，而晶型Ⅰ的衍射峰顯著增強(qiáng)。這說(shuō)明晶型Ⅰ是穩(wěn)定的晶型，與DSC結(jié)果一致。經(jīng)原位聚合的PB/PP合金熔融后，晶型Ⅱ的衍射峰強(qiáng)度迅速變?nèi)?，而晶型Ⅰ的特征衍射峰?qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明PB/PP合金由亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ的時(shí)間縮短。

為了表示聚合物中晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的快慢，利用2 θ分別為9.8°和11.6°處的晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的特征峰高度（H9.8和H11.6）比來(lái)計(jì)算晶型Ⅰ的相對(duì)含量（KⅠ）［KⅠ=H9.8/（H9.8+H11.6）］和晶型Ⅱ的相對(duì)含量（KⅡ）［KⅡ=H11.6/（H9.8+H11.6）］［12］。從圖5可以看出：原位聚合確實(shí)加快了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變，且PB/PP合金經(jīng)熔融0.5 h后，其穩(wěn)定晶型Ⅰ占26.4%，純PB中穩(wěn)定晶型Ⅰ僅占12.6%；熔融18.0 h后，PB/PP合金中穩(wěn)定晶型Ⅰ占75.9%，但純PB中穩(wěn)定晶型Ⅰ僅占22.5%。由此可知，原位聚合加速了PB中晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變，有效地縮短了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變周期，從而使工業(yè)和商業(yè)中獲得穩(wěn)定晶型Ⅰ的iPB更容易。

圖4 聚合物的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of polymers

圖5 室溫條件下不同老化時(shí)間對(duì)晶型Ⅰ和晶型Ⅱ所占比例的影響Fig.5 Dependence of form I and form II relatively content on aging time at room temperature

3 結(jié)論

a）原位聚合技術(shù)可改善PB的形態(tài)，有效地降低聚合物粒子間的粘連，使PB/PP合金在釜內(nèi)成為球形顆粒，完全可以實(shí)現(xiàn)1-丁烯單體的本體沉淀聚合。

b）與1-丁烯本體聚合相比，原位聚合使催化劑活性提高近1倍，最高達(dá)11.7 kg/g，PB/PP合金顆粒粒徑約為500 μm。

c）PB是一種多晶型聚合物，且晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'會(huì)轉(zhuǎn)變成晶型Ⅱ，而亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ在室溫條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，原位聚合可有效地縮短PB由不穩(wěn)定晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的周期。

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In-situ synthesis of spherical PB/PP alloy with Ziegler-Natta catalyst

Ren Hegang1，Rong Lili1，Wang Dengfei1，Wang Sihan1，Gao Yuxin1，Liu Binyuan2
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2. Institute of Polymer Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Poly（1-butene）（PB）/polypropylene（PP）alloy was prepared via in-situ polymerization with spherical Ziegler-Natta catalyst. The effects of the polymerization time on the morphology，structure and properties of the polymers were investigated. The alloy obtained was characterized by means of differential scanning calorimeter，scanning electron microscope and X-ray diffraction. The results indicate that in-situ polymerization can improve the morphology of PB compared with the bulk polymerization of butene-1，it reduces the adhesion between polymer particles and helps to form spherical particles in the reactor. The catalytic activity reaches the highest of 11.7 kg/g and the bulk density of the alloy is 0.45 g/cm3when the polymerization continues for 40 minutes. Moreover，in-situ polymerization can effectively shorten the transition period of PB from the unstable crystalline form Ⅱ to the stable formⅠ.

1-butene； propylene； Ziegler-Natta catalyst； polymerization； alloy

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）05-0007-05

2017-03-29；

2017-06-28。

任合剛，男，1981年生，博士，2012年畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴催化劑及其結(jié)構(gòu)可控研究工作。聯(lián)系電話：（0459）6764452；E-mail：rhg459@petrochina.com.cn。