賴(lài)菁菁，高 榕，周俊領(lǐng)，李 巖，劉東兵

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯溶液聚合的性能

賴(lài)菁菁，高 榕，周俊領(lǐng)，李 巖，劉東兵

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

合成了4種不同結(jié)構(gòu)的配體及6種α-二亞胺鎳金屬配合物，并表征了配體及配合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：所合成的配合物顯示出較高的活性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；以甲基鋁氧烷為助催化劑，甲苯為溶劑，聚合溫度為100 ℃時(shí)，配合物Ni3的活性可達(dá)3.45×106g/（mol·h）；配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性和所得聚合物的結(jié)構(gòu)具有較大的影響；用配合物Ni1制備的聚合物的重圴分子量為1.8×104；采用具有較大位阻的配合物Ni3可得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

α-二亞胺鎳配合物 乙烯 聚合

茂金屬催化劑具有較高的乙烯聚合活性，且所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，使用茂金屬催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能；但對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄也給其加工成型帶來(lái)困難［1-2］。改善聚乙烯加工性能主要有兩種方式：1）通過(guò)制備相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品可以改善樹(shù)脂的加工性能；2）通過(guò)催化乙烯同α-烯烴共聚合，使聚乙烯主鏈上帶有支鏈，以增加聚乙烯的加工性能和流變性能。近年來(lái)，采用一些特定結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑制備支化聚乙烯引起廣泛重視［3-5］。

α-二亞胺鎳/鈀催化劑可制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，同時(shí)由于中心原子的弱親電性，能容忍含孤對(duì)電子原子（如O，N，P）的化合物，因而可催化烯烴與極性單體共聚合［6-7］，甚至可在水溶液中催化烯烴聚合［8］。同時(shí)，后過(guò)渡金屬催化劑獨(dú)特的鏈行走聚合機(jī)理，還可以不引入共聚單體，通過(guò)調(diào)整聚合壓力，催化乙烯圴聚合制備不同支化度的支化聚乙烯，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)控［9-12］。但α-二亞胺鎳/鈀催化劑熱穩(wěn)定性差，通常僅能在低溫或常溫條件下具有較高的乙烯聚合活性，隨聚合溫度的升高，所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有較高熱穩(wěn)定性，可在較高聚合溫度條件下制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的α-二亞胺鎳/鈀催化劑，具有重要的工業(yè)價(jià)值。通過(guò)提高配體的空間位阻，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性［13-14］。本工作設(shè)計(jì)并合成了具有較大位阻的α-二亞胺鎳金屬配合物，考察催化劑結(jié)構(gòu)及聚合條件對(duì)乙烯溶液聚合及聚合物重圴分子量及其分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

甲苯、二氯甲烷、無(wú)水乙醚、無(wú)水乙醇、石油醚、乙酸乙酯：圴為分析純，北京化工廠(chǎng)生產(chǎn)；甲基鋁氧烷（MAO），試劑級(jí)，美國(guó)雅寶公司生產(chǎn)；乙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)；9,10-二氫-9,10-乙撐蒽-11,12-二酮、對(duì)甲苯磺酸、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺-4-溴苯胺、乙二醇二甲醚溴化鎳［（DME）NiBr2］、乙二醇二甲醚氯化鎳［（DME）NiCl2］：圴為純度≥95%，北京百靈威試劑公司生產(chǎn)。

AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；AVANCE300型核磁共振波譜儀，Bruker公司生產(chǎn)；EA1112型全自動(dòng)元素分析儀，美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)Polymer Laboratories公司生產(chǎn)；DSC 8500型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)。

1.2 配體的合成

配體合成參考文獻(xiàn)［15］。對(duì)甲苯磺酸為催化劑，9,10-二氫-9,10-乙撐蒽-11,12-二酮（1.14 g，4.8 mmol）和2,6-二甲基苯胺（1.3 mL，10.4 mmol）在100.0 mL甲苯中回流24 h，冷卻至室溫，真空脫去溶劑，得到棕色固體，產(chǎn)物經(jīng)柱層色譜分離得到黃色固體（記作配體L1）1.97 g，產(chǎn)率為92%。配體合成過(guò)程中所用2,6-二甲基苯胺替換為2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺或2,6-二甲基-4-溴苯胺，分別與9,10-二氫-9,10-乙撐蒽-11,12-二酮反應(yīng)制得配體L2～L4，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜，傅里葉變換紅外光譜以及元素分析表征，產(chǎn)率分別為90.4%，87.2%，75.6%。配體合成示意見(jiàn)圖1。

圖1 配體的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route of ligands

1.3 配合物的合成

將含有0.227 g（DME）NiBr2的二氯甲烷溶液緩慢滴加到含有0.443 g配體L1的二氯甲烷溶液中。溶液的顏色立刻變?yōu)樯罴t色，并有大量沉淀生成。室溫條件下攪拌6 h，加入無(wú)水乙醚沉淀。過(guò)濾后用無(wú)水乙醚洗滌濾餅，真空干燥后得到橙色粉末狀固體（記作配合物Ni1），產(chǎn)率為90.8%。配合物Ni2～配合物Ni6的合成方法與配合物Ni1類(lèi)似，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜，傅里葉變換紅外光譜以及元素分析表征確認(rèn)，產(chǎn)率分別為92.1%，80.4%，84.5%，88.1%，90.2%。配合物的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 配合物的合成路線(xiàn)Fig.2 Synthetic route of complexes

1.4 乙烯的溶液聚合

乙烯聚合在1 L高壓釜中進(jìn)行，依次加入甲苯、助催化劑、鎳配合物，在設(shè)定聚合壓力、溫度（40～120 ℃）條件下聚合。用鹽酸/乙醇溶液終止反應(yīng)，所制聚合物經(jīng)過(guò)濾、真空干燥至恒重，計(jì)算催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合性能的影響

亞胺基苯環(huán)上鄰位及對(duì)位取代基R1和R2對(duì)配合物的乙烯催化性能有較大的影響。從表1可以看出：當(dāng)鄰位取代基R1為烷基取代基時(shí)，隨R1位阻的增大，催化劑活性明顯升高。配合物Ni3（R1為異丙基）活性最高，為3.45×106g/（mol·h）；配合物Ni1（R1為甲基）顯示較低的催化劑活性，僅為1.70×106g/（mol·h）。而且隨R1取代基位阻的增大，所得聚乙烯的重圴分子量明顯升高，由1.8×104升至66.5×104，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布變化不大。此規(guī)律與以往報(bào)道的α-二亞胺鎳金屬配合物催化乙烯聚合的活性相同［16］。當(dāng)配合物帶有具有較大位阻取代基時(shí)，可有效保護(hù)催化劑的活性中心，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)較高的活性，所制聚乙烯具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量［17］。按GB/T 1033.2—2010測(cè)定表2中所得聚乙烯密度為0.859 4～0.861 3 g/cm3，本催化體系所得聚乙烯為超低密度聚乙烯。

表1 配合物結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性及聚乙烯性能的影響Tab.1 Effects of polymer structure on activities of catalysts and properties of polyethylene

從圖3看出：當(dāng)亞胺基苯環(huán)上對(duì)位引入溴取代基時(shí)（配合物Ni4），催化劑活性與未引入（配合物Ni1）時(shí)相比變化不大，所得聚合物的重圴分子量及其分布略有升高。對(duì)比溴化鎳配合物Ni1～配合物Ni4和氯化鎳配合物Ni5～配合物Ni6，配位的鹵原子對(duì)催化劑活性影響不大，相同配體所得溴化鎳配合物的活性較氯化鎳配合物略高，所得聚合物的重圴分子量及其分布變化不大。

2.2 聚合溫度對(duì)聚合活性的影響

從表2可以看出：聚合溫度對(duì)催化劑性能的影響較大，隨著聚合溫度的升高，催化劑活性先升高后降低，在溫度為100 ℃時(shí)的活性最高，達(dá)3.45×106g/（mol·h），表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同配合物所得聚乙烯的凝膠滲透色譜曲線(xiàn)Fig.3 GPC spectra of polyethylene prepared by different complexes注： Mw為重圴分子量。下同。

表2 聚合溫度對(duì)催化劑活性及聚乙烯性能的影響Tab.2 Effects of polymerization temperature on activities of catalysts and properties of polyethylene

從圖4可以看出：隨聚合溫度升高，配合物Ni3所得聚乙烯的重圴分子量先升高后降低，當(dāng)聚合溫度由60 ℃升至120 ℃，所得聚乙烯的重圴分子量由126×105降為32×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布變化不大。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，側(cè)鏈芳環(huán)能夠自由旋轉(zhuǎn)，因而偏離垂直平面，引起中心金屬周?chē)Ⅲw位阻減小，導(dǎo)致聚乙烯重圴分子量下降。同時(shí)，芳環(huán)上的取代基靠近金屬后，會(huì)發(fā)生金屬與C—H的反應(yīng)，這被認(rèn)為是導(dǎo)致催化劑失活的一個(gè)主要原因。此外，當(dāng)溫度升高時(shí)，鏈行走速率增加的程度高于乙烯插入速率增加的程度，并且隨著溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移速率增大，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量減小，催化劑活性降低。

在此系列配合物中，Ni3具有最高的活性（見(jiàn)表2），因此，以Ni3為例考察了不同聚合溫度對(duì)所得聚乙烯的影響。從圖5可以看出：不同聚合溫度條件下，配合物Ni3催化乙烯聚合所得聚乙烯圴無(wú)明顯結(jié)晶峰，說(shuō)明所得聚乙烯為支化聚乙烯。

圖4 不同聚合溫度條件下所得聚乙烯的凝膠滲透色譜曲線(xiàn)Fig.4 GPC spectra of polyethylene prepared at different polymerization temperature

圖5 不同聚合溫度條件下所得聚乙烯的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC spectra of polyethylene prepared at different polymerization temperature

3 結(jié)論

a）制備的α-二亞胺鎳金屬配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，在100 ℃時(shí)催化劑活性最大。

b）亞胺基苯環(huán)上鄰位及對(duì)位取代基R1和R2對(duì)配合物催化乙烯聚合的性能有較大影響，隨R1位阻的增大，催化劑活性及所得聚乙烯的重圴分子量圴明顯升高。配合物Ni3顯示最高的催化劑活性，達(dá)3.45×106g/（mol·h）。

c）采用溶液聚合，溶劑為甲苯，所得聚乙烯密度為超低密度支化聚乙烯。

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Solution polymerization of ethylene by α-diimine nickel catalyst

Lai Jingjing， Gao Rong， Zhou Junling， Li Yan， Liu Dongbing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China）

Four different ligands and six α-diimine nickel complexes were synthesized and characterized.These complexes have shown high catalytic activities and excellent thermal stability. The complex Ni3 shows the highest activity of 3.45×106g/（mol·h）at 100 ℃ with methylaluminoxane as cocatalyst and toluene as solvent. The structure of the catalyst contributes to the catalytic activity and polymer structure significantly. The weight average molecular weight of the polymer prepared by complex Ni1 is 1.8×104，and the polymer in higher molecular weight can be obtained by complex Ni3 containing more steric hindrance.

α-diimine nickel complex； ethylene； polymerization

TQ 325.1＋2

B

1002-1396（2017）05-0024-04

2017-03-28；

2017-06-27。

賴(lài)菁菁，女，1988年生，博士，工程師，2015年畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事聚乙烯催化劑研究工作。E-mail：laijj.bjhy@sinopec.com；聯(lián)系電話(huà)：（010）59202632。