邢杰慧，羅惠澤，唐旭東，馬 馳，齊迎昊，孫思婷

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

含環(huán)氧基的氟涂覆劑的制備與應(yīng)用

邢杰慧，羅惠澤，唐旭東，馬 馳，齊迎昊，孫思婷

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

以不同數(shù)圴分子量（Mn）的含氟單體和環(huán)氧氯丙烷為功能單體合成了3種含環(huán)氧基的氟涂覆劑，分別將其噴涂在事先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理過的鋼板上，研究了3種涂覆劑對鋼板涂層性能的影響，測試了涂層的水和正十六烷初始接觸角、耐摩擦性能和耐鹽性能。結(jié)果表明：用Mn為4 000的全氟聚醚醇制備的氟涂覆劑涂層對水和正十六烷初始接觸角分別為115.4°，69.8°，負(fù)載725 g時(shí)，經(jīng)過鋼絲絨循環(huán)摩擦1 000次后其接觸角仍分別為106.5°，64.3°，具有良好的疏水、疏油性能，耐摩擦性能和耐鹽性能，對鋼材有良好的保護(hù)作用。

全氟聚醚醇 鋼板 耐摩擦性能 疏水性能 疏油性能

隨著時(shí)代的發(fā)展，自清潔涂覆材料成為研究熱點(diǎn)，其中，對氟硅材料的研究居多，并且廣泛應(yīng)用于油漆、涂料等領(lǐng)域［1-4］。目前，將全氟聚醚接上環(huán)氧基從而固化到基材上的研究不多。在含氟領(lǐng)域的研究中，國內(nèi)大多采用乳液聚合法。Zhou Jianhua等［5］采用乳液聚合法合成了聚含氟丙烯酸酯，但其混合物的膜表面粗糙，制造成本較高。Cheng Xiuli等［6］采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，合成了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯乳液，并且多用于織物上。合成綠色環(huán)保的含氟涂覆劑成為現(xiàn)在重要的工作之一。本工作以不同數(shù)圴分子量（Mn）的全氟聚醚醇或十三氟辛醇和環(huán)氧氯丙烷為功能單體，合成帶有環(huán)氧基的氟涂覆劑，并將其固化到基材上，研究了3種不同Mn的氟單體對產(chǎn)物性能的影響及其在鋼板上的應(yīng)用，得到了最佳的合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

十三氟辛醇，Mn為364，純度為98%，哈爾濱雪佳公司生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；四甲基溴化銨，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；雙端全氟聚醚醇（結(jié)構(gòu)式見圖1a），Mn為1 500，純度為99%，美國蘇威公司生產(chǎn)；單端全氟聚醚醇（結(jié)構(gòu)式見圖1b），Mn為4 000，純度為98%，湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司生產(chǎn)；間二三氟甲苯，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，實(shí)驗(yàn)室自制；甲苯，天津市化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，Z-6011，美國道康寧公司生產(chǎn)；正十六烷，天津金海華興科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

圖1 雙端全氟聚醚醇和單端全氟聚醚醇的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of dual and single ended perfluoropolyether alcohol

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克公司生產(chǎn)；JC2000C型接觸角測試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；NMC-02D型涂層耐磨耗測試機(jī)，東莞東日儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 含環(huán)氧基氟涂覆劑的制備

首先，稱取6.00 g的十三氟辛醇和量取6.50 mL的環(huán)氧氯丙烷加入到三口燒瓶中，升溫至90℃，將占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的四甲基溴化銨加入到三口燒瓶中，升溫至100 ℃，反應(yīng)6 h，然后，將溫度降至室溫，加入0.70 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的NaOH溶液攪拌1 h，反復(fù)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，分離出有機(jī)相，再減壓蒸餾除去雜質(zhì)，得到黃色透明的十三氟醇環(huán)氧樹脂，記作S1，反應(yīng)方程式見式（1）和式（2）。

將3.00 g雙端全氟聚醚醇和3.22 mL環(huán)氧氯丙烷加入到三口燒瓶中，升溫至90 ℃，加入占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的四甲基溴化銨，升溫至120℃反應(yīng)6 h，然后將溫度降至室溫，加入0.32 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的NaOH溶液攪拌1 h，反復(fù)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，分離出有機(jī)相，再減壓蒸餾除去雜質(zhì)，得到透明的雙端全氟聚醚醇環(huán)氧樹脂，記作S2，反應(yīng)方程式見式（3）和式（4）。

將3.00 g單端全氟聚醚醇和0.30 mL環(huán)氧氯丙烷加入到三口燒瓶中，升溫至90 ℃，加入占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的四甲基溴化銨，升溫至120℃反應(yīng)8 h，然后將溫度降至室溫，加入0.03 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的NaOH溶液攪拌1 h，反復(fù)用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，分離出有機(jī)相，再減壓蒸餾除去雜質(zhì)，得到透明的單端全氟聚醚醇環(huán)氧樹脂，記作S3，反應(yīng)方程式見式（5）和式（6）。

1.3 鋼板涂層的制備

鋼板清洗：將鋼板片浸泡于無水乙醇中，超聲5 min后取出，用紫外光輻照30 min，輻照完畢后將其浸入w（Z-6011）為1%的甲苯溶液30 min，再于120 ℃烘干，待用。

鋼板涂層的制備：用間二三氟甲苯分別溶解S1，S2，S3，配制成3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的涂覆劑，并將其分別噴涂在鋼板上，在室溫條件下放置15 min，再于150 ℃真空干燥箱中干燥30 min，固化成膜。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：KBr壓片，波數(shù)為450～4 000 cm-1。

靜態(tài)接觸角：測量測試液與鋼板上涂層之間的靜態(tài)接觸角，每滴測試液體積為1 μL，測試溫度為25 ℃，分別測試疏水性和疏油性。

耐鹽性能：將涂有涂覆劑的鋼板浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的NaCl溶液中 ，測試溫度為25 ℃，24 h后取出。

耐摩擦性能：以0000#犀牛牌鋼絲絨作為摩擦媒介，摩擦行程20 mm，摩擦速率60 次/min，在725 g負(fù)載下往復(fù)摩擦200次。

環(huán)氧值：將1.25 mL濃鹽酸溶于50.00 mL丙酮中圴勻混合，得到鹽酸/丙酮溶液；將10.0 g氫氧化鈉溶于250.00 mL乙醇中，得到氫氧化鈉/乙醇溶液；在錐形瓶中稱取0.5 g左右樹脂，用移液管加入13.00 mL鹽酸/丙酮溶液，加蓋，搖動(dòng)，使樹脂完全溶解，置于陰涼處1 h，加3滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉/乙醇溶液滴定。同樣上述條件，做空白滴定。環(huán)氧值按式（7）計(jì)算。

式中：V1為空白滴定消耗氫氧化鈉的體積，mL；V2為試樣滴定消耗氫氧化鈉的體積，mL；c為氫氧化鈉濃度，mol/L；m為樹脂的質(zhì)量，g；E為環(huán)氧值，mol/100 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：涂覆劑S1，S2，S3圴在910 cm-1附近出現(xiàn)了環(huán)氧基特征吸收峰；1 110 cm-1附近為醚鍵的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰；3 000 cm-1附近為環(huán)氧基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；沒有出現(xiàn)羥基峰。這說明涂覆劑S1，S2，S3圴成功接入了環(huán)氧氯丙烷。

圖2 3種涂覆劑的FTIRFig.2 FTIR of three coating agents

2.2 靜態(tài)接觸角

從表1可以看出：隨著含氟單體Mn的升高，水接觸角和正十六烷接觸角圴增大，說明涂覆劑的疏水、疏油性能越好。S3的水接觸角和正十六烷接觸角分別為115.4°，69.8°。這說明含氟單體的Mn越大，涂層的疏水、疏油性能越好。

表1 3種涂覆劑在鋼板上的接觸角Tab.1 Contact angel of three coating agents on steel plate

2.3 耐摩擦性能

從圖3可以看出：隨著Mn的升高，涂覆劑的耐摩擦性能增強(qiáng)，S1在摩擦600次后，疏水、疏油性能極大下降；S2在摩擦800次以后，疏水、疏油性能下降；S3在摩擦1 000次以后，水接觸角仍為106.5°，正十六烷接觸角為64.3°，依然保持良好的疏水、疏油性能。綜上所述，用Mn最大的含氟單體制備的S3的疏水、疏油性能最好。

圖3 3種涂覆劑摩擦后的接觸角Fig.3 Contact angel of three coating agents after rubbing

2.4 涂層的耐鹽性能

在常溫條件下的鹽水中浸泡24 h后，涂覆劑S1，S2，S3的接觸角分別為108.5°，109.2°，110.3°，下降不明顯，說明3種涂層在鋼板表面圴脫落不嚴(yán)重，具有良好的耐鹽性能，可以起到保護(hù)鋼板的作用。

2.5 環(huán)氧值

環(huán)氧值越接近理論值則反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高，說明反應(yīng)越接近于完全。經(jīng)過測試和計(jì)算，S1，S2，S3的實(shí)際環(huán)氧值分別為0.200，0.100，0.022 mol/100 g，與其理論值（分別為0.230，0.120，0.025 mol/100 g）相近，由此可以確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。

3 結(jié)論

a）以不同Mn的含氟單體和環(huán)氧氯丙烷為功能單體合成了含環(huán)氧基的氟涂覆劑，以較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5.0%）涂覆在鋼板上，涂層具有良好的疏水、疏油性能。

b）含氟單體的Mn越大，制備的氟涂覆劑的疏水、疏油性能越好。S3的水和正十六烷接觸角分別為115.4°和69.8°，其耐摩擦性能也隨著Mn提高而明顯提升，從600次提升至1 000次以上。

c）3種涂覆劑圴表現(xiàn)出良好的耐摩擦性能和耐鹽性能，對鋼材有良好的保護(hù)作用。

d）3種涂覆劑環(huán)氧值分別為0.200，0.100，0.022 mol/100 g，與理論值接近，說明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。

[1] 周曉東，孫道興，王鳳英，等. 有機(jī)氟聚合物的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 有機(jī)氟工業(yè)，2003（2）：24-29.

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[5] Zhou Jianhua，Xin Chen，Hao Duan，et al. Synthesis and characterization of organic fluorine and nano-SiO2，modified polyacrylate emulsifier-free latex［J］. Prog Org Coat，2015，89：192-198.

[6] Cheng Xiuli，Chen Zhengxia，Shi Tongshun，et al. Synthesis and characterisation of core-shell LIPN-fluorine-containing polyacrylate latex［J］. Colloids Surf A：Phys Eng Aspects，2007，292（2）：119-124.

Preparation and application of fl uorine coating agents containing epoxy group

Xing Jiehui， Luo Huize， Tang Xudong， Ma Chi， Qi Yinghao， Sun Siting
（School of Chemical Engineering and Material Science， Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Three fluorine coating agents containing epoxy group were synthesized with fluorinated monomers in different number average molecular weights（Mn）and chloropropylene oxide as the functional monomers.These coating agents were sprayed respectively on the steel plates pretreated by γ-aminopropyltriethoxysilane.The effect of the coating agents on the coating of the steel plate were observed which involve the initial contact angle of water and n-hexadecane， friction and salt resistance. The results show that the initial contact angle of water and n-hexadecane to the coating prepared by perfluoropolyether alcohol（Mn=4 000）are 115.4°and 69.8°respectively. The contact angle are maintained at 106.5°and 64.3°under 725 g loads after rubbed by steel wool for 1 000 times. The coating performs well in hydrophobicity and oleophobicity，friction and salt resistance，which implements an effective protection for steel plate.

perfluoropolyether alcohol； steel plate； friction resistance； hydrophobicity； oleophobicity

TB 34

B

1002-1396（2017）05-0016-04

2017-04-28；

2017-07-10。

邢杰慧，女，1991年生，在讀研究生，現(xiàn)主要從事氟硅材料研究工作。聯(lián)系電話：18722269570；E-mail：164202747@qq.com。

天津科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目：用于不銹鋼表面防污防腐的氟硅涂覆劑的性能與應(yīng)用（201610057070）。