王甲泰，王爾姣，張福波，周 庚，開毛吉

（青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧810000）

氧化鋁制備技術(shù)的研究進展

王甲泰，王爾姣，張福波，周 庚，開毛吉

（青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧810000）

氧化鋁作為陶瓷、催化劑、催化劑載體及研磨磨料等有廣泛的應(yīng)用。氧化鋁粉體的制備技術(shù)，尤其是納米氧化鋁粉體的制備技術(shù)，直接決定制備的氧化鋁粉體的性能，因此，氧化鋁制備技術(shù)一直被研究者關(guān)注。簡略地介紹了氧化鋁性質(zhì)及用途，總結(jié)了氧化鋁的主要制備技術(shù)及最新研究進展，說明各制備技術(shù)的優(yōu)缺點，并指出未來制備氧化鋁可能的發(fā)展趨勢。

氧化鋁；納米顆粒；制備方法

Abstract：Alumina is widely used in many application fields，such as ceramics，catalysis，catalyst supports，and polishing，andlappingabrasivesetc..Thepreparationtechnologyofaluminapowder，especiallythepreparationtechnologyofnano-alumina powder，directly determines the performance of alumina powder.Therefore，alumina preparation technology has always been concerned by researchers.The properties and applications of alumina were briefly introduced.The main preparation technologies and latest research progress of alumina were summarized，and the advantages and disadvantages of each preparation technology were described.In addition，the possible development trend of alumina in future was also pointed out.

Key words：alumina；nanoparticles；preparation method

氧化鋁，因具有彈性模量大、熱穩(wěn)定性好、硬度高、耐摩擦、耐腐蝕、絕緣性好及原料來源豐富、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、汽車工業(yè)、化工工業(yè)、切削刀具及航天等各個領(lǐng)域［1］。隨著生物陶瓷、醫(yī)學(xué)藥品、電子技術(shù)、機械等行業(yè)的迅速發(fā)展，市場對氧化鋁的需求越來越多，將會促使氧化鋁的生產(chǎn)量和需求量進一步增長。然而，隨著民眾環(huán)境保護意識的逐漸增強、鋁土礦的消耗引起的資源短缺等矛盾日益突出，如何解決環(huán)境保護、資源短缺問題及如何制備性能更好的氧化鋁材料，是擺在科研學(xué)者面前的重要問題。尤其是自從納米材料概念提出以來，解決陶瓷材料脆性問題的一條重要途徑就是制備得到納米陶瓷［2］。因此，很多科學(xué)家致力于制備氧化鋁納米顆粒，期望能夠最終解決氧化鋁陶瓷的脆性問題。同時，由于材料結(jié)構(gòu)對性能的影響，近年來對于氧化鋁也開展了一些其他微觀結(jié)構(gòu)的研究，例如制備氧化鋁纖維等，力圖拓寬氧化鋁在實際生活中的應(yīng)用范圍。

制備氧化鋁的方法有很多種，但是從化學(xué)反應(yīng)原理來分析，常見的制備方法其一是利用鋁無機鹽（氯化鋁、硝酸鋁）及硫酸作為反應(yīng)原料，利用沉淀劑提供的沉淀離子（氫氧根、碳酸根等）進行沉淀反應(yīng)，生成前驅(qū)體，然后進行干燥煅燒等獲得氧化鋁；其二是利用有機鋁鹽（正丁醇鋁、異丙醇鋁等）作為反應(yīng)原料，在特定的溶劑中加入水進行水解、縮聚反應(yīng)，首先形成溶膠，然后經(jīng)過干燥煅燒最終獲得氧化鋁粉體［3-4］。根據(jù)具體實驗制備過程，氧化鋁的制備方法可以分為化學(xué)法制備和物理法制備，也可依據(jù)反應(yīng)環(huán)境的不同分為固相法、液相法及氣相法［5-6］。固相法包括高能機械球磨、煅燒、燃燒等方法。液相法包括溶劑熱法、沉淀法、微乳液法及水熱法等方法。氣相法則主要是指氣相沉積法。本文總結(jié)說明了氧化鋁典型的幾種制備方法及最新研究進展，并指出氧化鋁制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 氧化鋁主要制備方法及進展

1.1 拜耳法

奧地利化學(xué)家拜耳在1892年詳細(xì)地說明了鋁土礦中存在的氧化鋁可以在氫氧化鈉溶液中溶解成鋁酸鈉的原理，發(fā)明了一種從鋁土礦提取氧化鋁的方法，被稱為拜耳法［7］。一百多年來，科學(xué)家對拜耳法的制備工藝作了很大的發(fā)展改進，目前拜耳法仍是世界上生產(chǎn)氧化鋁的主要工業(yè)方法，在2012年全世界提取的氧化鋁總量中，92%以上是用此法提取的［8］。

拜耳法的基本原理是利用苛性鈉（NaOH）溶液加溫浸出鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液與殘渣（赤泥）的混合物。分離殘渣后，降低鋁酸鈉溶液溫度，然后加入氫氧化鋁作為晶種，再經(jīng)長時間攪拌，最終鋁酸鈉分解析出氫氧化鋁。氫氧化鋁經(jīng)過洗滌，在不同溫度下煅燒，除去結(jié)構(gòu)水，便獲得氧化鋁粉體。析出氫氧化鋁后的溶液稱為母液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后返回配料循環(huán)使用［7］。整個過程化學(xué)反應(yīng)可以表示為［7］：

萃取過程：

沉淀過程：

煅燒過程：

拜耳法雖然是目前工業(yè)制備氧化鋁最常用的方法，但是難以制備納米級及分散性較好的氧化鋁顆粒，在制備氧化鋁其他微觀形貌如氧化鋁纖維等方面也有不足之處，為了滿足未來社會對氧化鋁材料的要求，拜耳法還需要較大的改進。

1.2 沉淀法

沉淀法是制備氧化鋁粉體的常見方法［9］，它的基本原理是在鋁鹽溶液中加入合適的沉淀劑，使鋁離子跟沉淀劑離子反應(yīng)生成不溶物析出，然后沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后獲得氧化鋁粉體。沉淀法包括直接沉淀法（非均勻沉淀法）和均勻沉淀法。直接沉淀法是指溶液中的沉淀離子（如OH-）濃度在動態(tài)變化，沉淀劑離子在溶液中的濃度局部不均勻。均勻沉淀法是指沉淀劑離子濃度處在動態(tài)平衡，沉淀劑離子在溶液中的濃度局部均勻［1］。均勻沉淀有利于制備形貌較規(guī)則、粒徑分布較窄及分散性較好的氧化鋁顆粒，例如以尿素為沉淀劑，在一定溫度下水解就可以實現(xiàn)沉淀劑離子的緩慢釋放，從而保證了沉淀劑離子濃度處在動態(tài)平衡過程，最終可以制備得到形貌為較規(guī)則球形、顆粒尺寸分布較窄、分散性較好的氧化鋁顆粒［1］。沉淀法具有操作簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點，被廣泛地應(yīng)用于氧化鋁粉體的制備，但是沉淀法過程中存在對制備影響因素較多（如溶液環(huán)境的pH、濃度、溫度等），形成分散性較好粒子的條件比較苛刻等問題［1］。

在用沉淀法制備氧化鋁粉體的工作中，比較有代表性的是J.Li等［9］以硝酸鋁為鋁源，以氨水為沉淀劑，利用直接沉淀法成功制備得到分散性較好、顆粒平均尺寸為10 nm的α-Al2O3納米顆粒。J.Wang等［10］首次以甲酰胺為沉淀劑，硫酸鋁和硝酸鋁按照一定的比例混合，利用均勻沉淀法成功地制備出了分散性良好的納米非晶態(tài)氧化鋁顆粒（見圖1），并且顆粒尺寸可以通過調(diào)節(jié)甲酰胺的加入量或者硝酸鋁和硫酸鋁的比例來調(diào)節(jié)控制，大大地推進了納米氧化鋁的制備技術(shù)。R.Guo等［11］在此基礎(chǔ)上以甲酰胺為沉淀劑，硫酸鋁和硝酸鐵按照一定比例混合，然后進行均勻沉淀，沉淀物經(jīng)過煅燒之后利用鹽酸除掉氧化鐵，最終得到分散性較好且平均顆粒尺寸為9 nm的α-Al2O3（見圖2）。均勻沉淀法是將來規(guī)?；苽浼{米氧化鋁顆粒的可行方法之一，值得繼續(xù)進行研究探索。

圖1 均勻沉淀法制備的尺寸可控及分散性良好的納米非晶態(tài)氧化鋁TEM照片及尺寸分布柱狀圖［10］

圖2 均勻沉淀法制備的α-Al2O3納米顆粒TEM照片［11］

1.3 噴霧熱解法

噴霧熱解法也被稱作溶液蒸發(fā)熱解，是指把各種反應(yīng)物，按照一定的化學(xué)計量比，配比成溶液，然后進行霧化，由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中，在反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀形成固體顆粒、顆粒干燥、顆粒熱分解、燒結(jié)成型等一系列的物理化學(xué)過程，最后制備得到氧化鋁顆粒［12］。

2006 年，R.Laine 等［12］采用噴霧熱解的方法制備了分散性較好的α-Al2O3納米顆粒，粒徑在30～80 nm，并且利用兩步燒結(jié)，最終制備得到了相對致密度達(dá)到99.5%、晶粒尺寸在500 nm以下的氧化鋁陶瓷，這是目前利用噴霧熱解法制備納米氧化鋁取得的最好結(jié)果。噴霧熱解法易于控制氧化鋁純度，并且可以減少粉體顆粒的團聚，容易制備得到高純、分散性較好、尺寸在納米級的氧化鋁粉體，未來會得到進一步的研究探索。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以有機或無機鋁鹽作為反應(yīng)原料，在特定溶劑中將這些原料進行攪拌混合均勻，然后加入水，使其進行水解、縮聚反應(yīng)，在溶液中形成溶膠，然后將溶膠陳化、干燥，溶膠就會轉(zhuǎn)變?yōu)榕钏傻哪z，再對其進行研磨、煅燒，則可以制備得到氧化鋁顆粒［13-14］。溶膠-凝膠基本的反應(yīng)過程可以表述為（5）水解反應(yīng)和（6）聚合反應(yīng)：

式中M代表金屬元素，R代表有機基團。該方法被廣泛地應(yīng)用于制備氧化鋁粉體，有益于制備純度較高的氧化鋁粉體，且制備的氧化鋁粉體具有尺寸較小、尺寸分布較窄及形貌較規(guī)則等優(yōu)點，同時利用溶膠-凝膠法，也可以制備得到氧化鋁纖維等其他氧化鋁微觀形貌。但是由于溶膠-凝膠法多用有機鋁鹽，存在原料價格較高且毒性較大等不足之處［13-14］。

G.L.Teoh 等［15］利用溶膠-凝膠法，成功地制備了直徑為2 nm、長度為70 nm左右的氧化鋁纖維，并且制備得到了直徑為5 nm左右的氧化鋁前驅(qū)體球形納米顆粒，顆粒具有良好的分散性。F.Mirjalili等［16］通過溶膠-凝膠法，以異丙醇鋁和硝酸鋁為原料，以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）作為表面活性劑，成功制備得到了納米尺寸的α-Al2O3，并且能夠?qū)︻w粒尺寸進行控制。M.Shojaie-Bahaabad等［17］也利用溶膠-凝膠法，成功制備得到了納米氧化鋁顆粒。雖然利用溶膠-凝膠法制備氧化鋁納米顆?；蜓趸X其他微觀形貌取得了一定進展，但也存在原料價格較貴，容易造成環(huán)境污染并且制備得到的氧化鋁顆粒存在較為嚴(yán)重的團聚等不足之處，未來需要對溶膠-凝膠法制備氧化鋁進行進一步研究探索。

1.5 高能機械球磨法

高能機械球磨法就是通過無外部熱能供給的高能球磨來制備氧化鋁納米顆粒［18］，它能夠大大降低反應(yīng)物質(zhì)的活化能，大大地提高粉體活性，最終通過機械研磨使氧化鋁顆粒細(xì)化。機械球磨法可以直接對氧化鋁粉體進行球磨，也可以對某些氧化物和鋁粉的混合物進行球磨，兩者都可能會形成顆粒尺寸細(xì)小的氧化鋁納米顆粒。機械球磨法具有操作相對簡單，原料成本低廉，可以通過粉碎獲得尺寸細(xì)小的氧化鋁納米顆粒等優(yōu)點，但是其制備需要較復(fù)雜的機械設(shè)備，在制備過程中容易引入雜質(zhì)元素，并且制備得到的顆粒尺寸分布范圍較寬，需要進一步處理才能夠獲得理想的氧化鋁納米顆粒。

近年來人們通過對球磨過程中一些參數(shù)的控制，例如球磨時間、球料比等，同時附加一些其他的顆粒制備辦法，例如對尺寸不均勻的顆粒進行分離，使高能機械球磨法有了進一步的發(fā)展。G.R.Karagedov等［19］采用高能機械球磨研磨粒徑比較粗的α-Al2O3粉體，最終得到無團聚的α-Al2O3納米顆粒，其粒徑分布為 5～25 nm。 S.Pu 等［20］利用高能機械球磨法研磨氧化鐵和鋁粉，并對獲得的尺寸分布較寬的氧化鋁顆粒進行尺寸分級分離，最終獲得了平均顆粒尺寸為5.2 nm、尺寸分布范圍為2～9 nm完全分散的納米氧化鋁顆粒，所制備的顆粒形貌及尺寸分布如圖3所示。這是目前報道的關(guān)于氧化鋁制備的最好結(jié)果，完全解決了氧化鋁納米顆粒團聚現(xiàn)象及難以制備氧化鋁超細(xì)顆粒的難點。鑒于高能機械球磨法能夠制備分散性良好的納米氧化鋁顆粒，在未來可進一步研究，使其能夠規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

圖3 高能球磨法制備的α-Al2O3納米顆粒TEM照片及尺寸分布柱狀圖［20］

2 結(jié)論

過去幾十年，氧化鋁的制備技術(shù)雖然有了較大發(fā)展，但是在如何制備分散性好、尺寸分布較窄的氧化鋁顆粒，尤其是如何制備納米氧化鋁顆粒及氧化鋁多用途功能開發(fā)方面發(fā)展較為緩慢。中國鋁礦資源相對較為豐富，市場廣闊。隨著生產(chǎn)技術(shù)不斷革新，有望在納米氧化鋁的制備技術(shù)研發(fā)、氧化鋁多用途功能的開發(fā)等方面有較大的發(fā)展。同時在開發(fā)利用氧化鋁資源時要注意環(huán)境保護，形成人類與自然的和諧可持續(xù)發(fā)展。

［1］ 王靜，童小翠，許永，等.不同沉淀劑制備納米氧化鋁粉的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（6）：14-16.

［2］ Karch J，Birringer R，Gleiter H.Ceramics ductile at low temperature［J］.Nature，1987，330：556-558.

［3］ Lin C，Wen S，Lee T.Preparation of nanometer-sized α-alumina powders by calcining an emulsion of boehmite and oleic acid ［J］.Journal of the American Ceramic Society，2002，85（1）：129-133.

［4］ 呂東蕓，杜立永，丁玉強.高純超薄氧化鋁制備［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：38-40.

［5］ Li J，Wu Y，Pan Y，et al.Agglomeration of α-Al2O3powders prepared by gel combustion［J］.Ceramics International，2008，34（6）：1539-1542.

［6］ 蒲維，梁杰，雷澤明，等.粉煤灰提取氧化鋁現(xiàn)狀及工藝研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（2）：9-12.

［7］ Hind A R，Bhargava S K，Grocott S C.The surface chemistry of bayer process solids：a review［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1999，146（1）：359-374.

［8］ 王祝堂，熊慧.拜耳法提取氧化鋁［J］.輕合金加工技術(shù)，2013（11）：34.

［9］ Li J，Sun X.Synthesis and sintering behavior of a nanocrystalline αalumina powder［J］.Acta Materialia，2000，48（12）：3103-3112.

［10］ Wang J，Ge L，Li Z，et al.Facile size-controlled synthesis of welldispersed spherical amorphous alumina nanoparticles via homogeneous precipitation［J］.Ceramics International，2016，42 （7）：8545-8551.

［11］ Guo R，Cao W，Mao X，et al.Selective corrosion preparation and sintering of disperse α-Al2O3nanoparticles［J］.Journal of the American Ceramic Society，2016，99（11）：3556-3560.

［12］ Laine R，Marchal J，Sun H，et al.Nano-α-Al2O3by liquid-feed flame spray pyrolysis［J］.Nature Materials，2006，5（9）：710-712.

［13］ Brinker C，Scherer G.Sol-gel science：the physics and chemistry of sol-gel processing［M］.Cambridge：Academic press，2013.

［14］ Zhang Y，Ding Y，Gao J，et al.Mullite fibres prepared by sol-gel methodusingpolyvinylbutyral［J］.Journalofthe European Ceramic Society，2009，29（6）：1101-1107.

［15］ Teoh G L，Liew K Y，Mahmood W A K.Synthesis and characterization of sol-gel alumina nanofibers［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2007，44（3）：177-186.

［16］ Mirjalili F，Hasmaliza M，Abdullah L C.Size-controlled synthesis of nano α-alumina particles through the sol-gel method［J］.Ceramics International，2010，36（4）：1253-1257.

［17］ Shojaie-BahaabadM，Taheri-NassajE.Economicalsynthesisofnano alumina powder using an aqueous sol-gel method［J］.Materials Letters，2008，62（19）：3364-3366.

［18］ Reid C，F(xiàn)orrester J，Goodshaw H，et al.A study in the mechanical millingofaluminapowder［J］.CeramicsInternational，2008，34（6）：1551-1556.

［19］ Karagedov G R，Lyakhov N Z.Preparation and sintering of nanosized α-Al2O3powder［J］.Nanostructured Materials，1999，11（5）：559-572.

［20］ Pu S，Li L，Ma J，et al.Disperse fine equiaxed alpha alumina nanoparticles with narrow size distribution synthesised by selective corrosion and coagulation separation［J］.Scientific Reports，2015（5）：1-8.

Research progress of alumina preparation technology

Wang Jiatai，Wang Erjiao，Zhang Fubo，Zhou Geng，Kai Maoji
（College of Physics and Electronic Information Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810000，China）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0012-04

2017-04-22

王甲泰（1984— ），男，博士研究生，研究方向為陶瓷材料、電池儲能材料，發(fā)表過SCI論文3篇。

聯(lián)系方式：momfly@foxmail.com