劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

淺議國內(nèi)外超凈高純氫氟酸工藝技術(shù)差異

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

集成電路是資本密集、技術(shù)密集型行業(yè)，同時又長期遵循著著名的“摩爾定律”，對企業(yè)在技術(shù)實力和研發(fā)投入上有著嚴(yán)苛的要求，相應(yīng)對原料蝕刻劑超凈高純氫氟酸產(chǎn)品質(zhì)量也有苛刻要求。從市場需求方面引出國內(nèi)企業(yè)與國外企業(yè)的超凈高純氫氟酸質(zhì)量差異，又詳細(xì)對比分析了國內(nèi)企業(yè)和國外企業(yè)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的差異和原因以及工藝技術(shù)制備的差異，末尾結(jié)合集成電路的市場狀況說明了中國超凈高純氫氟酸制備的發(fā)展趨勢，以此來促進國內(nèi)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

集成電路；超凈高純氫氟酸；蝕刻劑；砷

Abstract：The integrated circuit industry is both a capital and technology intensive industry，and long-term follows the famous Moore′s Law.It has stringent requirements on enterprises′technical strength and R&D investment.Correspondingly， it also has harsh conditions on the product quality of super-clean and high-pure hydrofluoric acid，the raw material of etching agent.From the market demand，the quality difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid between domestic and foreign enterprises was introduced.The difference of executive standards between domestic and foreign enterprises and the reasons，as well as the difference of preparation technology were comparatively analyzed in detail.Finally，the development trend of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China was pointed out according to the market situation of integrated circuit，so as to promote the development of the domestic semiconductor industry.

Key words：integrated circuit；super-clean and high-pure hydrofluoric acid；etching agent；arsenic

作為半導(dǎo)體超大規(guī)模集成電路制作過程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一超凈高純氫氟酸，主要用于半導(dǎo)體芯片的清洗、蝕刻以及芯片摻雜和沉淀工藝等相關(guān)環(huán)節(jié)［1］。另外，還可用于玻璃減薄、分析試劑及制備高純含氟化學(xué)品等行業(yè)，其中集成電路和大規(guī)模集成電路用超凈高純氫氟酸的量占超凈高純氫氟酸總銷售量的75%左右，集成電路的成品率、電性能及可靠性都對超凈高純氫氟酸的純度和潔凈度要求較高。

超凈高純氫氟酸屬國際高端壟斷產(chǎn)品，現(xiàn)開展超凈高純氫氟酸專業(yè)化研究的國家不是很多，其關(guān)鍵技術(shù)長時間壟斷在美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家的跨國企業(yè)集團手中。中國超凈高純氫氟酸技術(shù)還處于中低階段，產(chǎn)品品質(zhì)與發(fā)達(dá)國家有較大差距，高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸主要依賴進口；“十一五”期間中國超凈化學(xué)品年均增長率超過20%，現(xiàn)在受“中國2025制造”、“互聯(lián)網(wǎng)+”等新世紀(jì)發(fā)展戰(zhàn)略的帶動，以及外資企業(yè)加大在華投資影響，2015年中國集成電路產(chǎn)業(yè)保持高速增長。根據(jù)專業(yè)研究機構(gòu)統(tǒng)計，2015年中國集成電路市場規(guī)模達(dá)11 024億元，中國成為世界上最大的集成電路消費國［2］，超凈化學(xué)品的需求量也成倍增長，預(yù)計“十三五”期間將持續(xù)遞增。中國作為資源大國，研究開發(fā)出高附加值、高技術(shù)、高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸產(chǎn)品，將會促進電子信息行業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，提高國防安全。

為了突破高品質(zhì)超凈高純氫氟酸的技術(shù)封鎖、打破市場壟斷，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和科研院所歷經(jīng)多年攻關(guān)，攻克多項關(guān)鍵技術(shù)難題，實現(xiàn)了高品質(zhì)超凈高純氫氟酸制備技術(shù)的全面突破，但在國際上還處于落后水平?，F(xiàn)結(jié)合國內(nèi)外公知的技術(shù)信息和多氟多化工股份有限公司的研究成果，將現(xiàn)有的超凈高純氫氟酸相關(guān)工藝技術(shù)進行對比分析，以便能進一步提高中國超凈化學(xué)品的工藝技術(shù)，打破國外的技術(shù)封鎖和市場壟斷，為中國的半導(dǎo)體行業(yè)和電子信息行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展提供支撐。

1 國內(nèi)外超凈高純氫氟酸企業(yè)執(zhí)行產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對比

目前，超級高純氫氟酸國內(nèi)外還未有通用標(biāo)準(zhǔn)。國外的超凈高純氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)大約有9家，主要是德國Merck-Kanto公司，美國Ashland、Allinckradt Baker公司，日本的RASA、STELLA公司、關(guān)東株式會社，韓國的DONGWOO FINECHEM、DONGJINSEMICHEM、SAMYOUNG FINECHEM 公司［3］。國外的制備企業(yè)和應(yīng)用企業(yè)主要以半導(dǎo)體行業(yè)的需求為分級基準(zhǔn)，參照的是SEMI國際通用標(biāo)準(zhǔn)等級，具體見表1。

表1 SEMI國際標(biāo)準(zhǔn)等級

國內(nèi)目前生產(chǎn)高品質(zhì)的超凈高純氫氟酸企業(yè)大約有10余家，主要是多氟多化工股份有限公司、福建省邵武市永晶化工有限公司、浙江凱圣氟化學(xué)有限公司、蘇州晶瑞化學(xué)有限公司、江陰江化微電子材料股份有限公司等。國內(nèi)企業(yè)通常參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“工業(yè)高純氫氟酸HG/T 4059—2013標(biāo)準(zhǔn)”，此標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量的不同將高純氫氟酸分為EL級、UP級、UP-S級、UP-SS級。EL級主要用于太陽能光伏電池及液晶顯示器的制造，以及作為生產(chǎn)其他高純氟化物的原料；UP級主要用于線寬為0.8～1.2 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-S級主要用于線寬為0.2～0.6 μm集成電路的清洗和蝕刻；UP-SS級主要用于線寬為0.09～0.2 μm集成電路的清洗和蝕刻。

兩項標(biāo)準(zhǔn)的不同之處在于國內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)相對于國際標(biāo)準(zhǔn)而言比較寬松，個別指標(biāo)不做要求。另外，國內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)適用于集成電路（IC）芯片的清洗和腐蝕，國際標(biāo)準(zhǔn)適用于集成電路（IC）和超大規(guī)模集成電路（VLSI）芯片的清洗和腐蝕。綜上，從標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行情況和制修訂的范圍來看，中國的超凈高純氫氟酸在產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用領(lǐng)域上都與國外企業(yè)差距較大，也間接說明了中國半導(dǎo)體行業(yè)與國外的技術(shù)水平差距。

2 國內(nèi)外超凈高純氫氟酸工藝技術(shù)制備對比分析

目前，國內(nèi)外制備超凈高純氫氟酸的常用技術(shù)主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、氣體吸收等，其中亞沸蒸餾和蒸餾不適用于規(guī)?；a(chǎn)［3］，一般只用于實驗室制??；其他技術(shù)均可用于規(guī)模化生產(chǎn)，但還要結(jié)合實際情況進行技術(shù)選擇。這些技術(shù)的原理都是根據(jù)原料無水氫氟酸中沸點的不同，采用物理和化學(xué)方法相結(jié)合達(dá)到降低雜質(zhì)含量的目的，其工藝制備技術(shù)的不同點主要在于砷的去除提純方法、以及生產(chǎn)環(huán)境潔凈度的控制和設(shè)備材質(zhì)的選擇上。

2.1 砷的去除提純方法對比

超凈高純氫氟酸生產(chǎn)過程中砷的去除方法都是采用氧化劑將三氟化砷（沸點：63℃）氧化成五氟化砷（沸點：-53℃），然后在脫輕組分（低沸點雜質(zhì)）的過程中將砷除去。但由于加入的氧化劑不同，去除的效果也不同。

國內(nèi)企業(yè)砷的去除提純方法采用的氧化劑有氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體、高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液 、KHF2溶液、30%過氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物；國外企業(yè)主要采用的是氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣體。

主要區(qū)別在于：國外企業(yè)不采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、30%過氧化氫溶液、氟化鉑固體等氧化劑，主要是因為利用這些氧化劑除砷后會引入新的雜質(zhì)離子，而國內(nèi)企業(yè)由于受氟氣制備的高昂資金和安全隱患等影響，一般采用氟氣或氟氮混合氣的較少，致使除砷的效果偏差一點。但是從提純的成本和提純后殘酸量來看，各有優(yōu)勢。為緊貼應(yīng)用市場，國內(nèi)企業(yè)在后續(xù)建設(shè)和研發(fā)過程中還是應(yīng)多采用以氟氣或氟氣與惰性氣體的混合氣為氧化劑的提純方法，進一步提升高純氫氟酸的產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 生產(chǎn)環(huán)境潔凈度的控制對比

超凈高純氫氟酸的生產(chǎn)環(huán)境潔凈度都與產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)，尤其是生產(chǎn)廠房的潔凈度等級和生產(chǎn)環(huán)境的溫度控制。對于溫度控制，目前國內(nèi)外基本無差異，但對于廠房的等級控制差異較大，這主要是由于中國的工程建設(shè)精益求精度不高，生產(chǎn)廠房的潔凈度偽達(dá)標(biāo)，致使生產(chǎn)環(huán)境的潔凈度低于設(shè)計水平。

比如，超凈高純氫氟酸廠房結(jié)構(gòu)要求與外界必須嚴(yán)密隔離，設(shè)置雙層門窗，整個廠房分層設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，通入的新鮮空氣必須進行嚴(yán)格的多重過濾和殺菌，在關(guān)鍵工作場所，可用塑料板和薄膜隔斷成相對獨立的“小區(qū)”，在“小區(qū)”內(nèi)可設(shè)置局部凈化空氣系統(tǒng)。對潔凈有較高要求的廠房，所有墻面、天花板、窗戶等盡可能用完整材料施工，減少接縫、拼接。表面要光滑，避免不必要的重疊和凹凸，各拐角、轉(zhuǎn)角處都要便于打掃和清洗。所有內(nèi)部裝修材料，包括工作臺、隔層、器皿等都要使用防靜電的材料，防止因靜電吸附的塵埃進入生產(chǎn)系統(tǒng)污染產(chǎn)品質(zhì)量［4］。整個生產(chǎn)車間廠房凈化級別要求達(dá)萬級以上，灌裝和包裝車間局部要求百級以上，化驗分析單元要求千級以上；但國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)車間廠房凈化級別一般只能達(dá)到十萬級，化驗分析單元有的才達(dá)到萬級，灌裝和包裝車間也只是部分企業(yè)達(dá)到局部百級［5］。生產(chǎn)廠房潔凈度不達(dá)標(biāo)是導(dǎo)致國內(nèi)產(chǎn)品中顆粒不達(dá)標(biāo)的主要原因。因此，國內(nèi)企業(yè)之間應(yīng)實現(xiàn)學(xué)科交叉融合，共同將超凈高純氫氟酸的生產(chǎn)環(huán)境改善再上一個新的臺階。

2.3 設(shè)備材質(zhì)選擇對比

由于氫氟酸的強腐蝕性，在生產(chǎn)過程中對設(shè)備材質(zhì)要求極其嚴(yán)格，一般采用鉑、金、銀等貴金屬［1］或不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)以及部分不銹鋼316L等。國內(nèi)企業(yè)一般采用的有部分不銹鋼316L或不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)；國外企業(yè)采用的都是不銹鋼內(nèi)襯氟塑料（內(nèi)襯PFA/PTFE等材質(zhì)）或直接PFA材質(zhì)。其材質(zhì)無多大區(qū)別，但材質(zhì)的成分區(qū)別較大。國內(nèi)生產(chǎn)的氟塑料，因要增加強度、降低成本、抗老化等原因均要在其中添加少量的滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅等填料，而這些填料在超凈高純氫氟酸制取過程中常與氫氟酸直接反應(yīng)或間接發(fā)生滲透反應(yīng)，生成易溶于酸的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量偏低。從多氟多化工股份有限公司使用的國內(nèi)PFA材質(zhì)和國外PFA材質(zhì)對比實驗來看，個別指標(biāo)相差一個數(shù)量級，尤其是硅指標(biāo)。因此，中國企業(yè)要想制得高品質(zhì)的高純氫氟酸產(chǎn)品，對于設(shè)備材質(zhì)要么專門定制，要么與國內(nèi)氟塑料企業(yè)進行融合創(chuàng)新，克服材料中部分組分與氫氟酸的反應(yīng)或滲透反應(yīng)，為高純氫氟酸制備提供保障。

除此之外，制備過程中的分析檢測、人為因素、原料質(zhì)量、膜過濾、灌裝等也是影響超凈高純氫氟酸制備的重要因素，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)加精細(xì)控制管理，對產(chǎn)品質(zhì)量過程層層把關(guān)，盡可能地使用高潔凈度的材質(zhì)和設(shè)備，杜絕因外在造成的產(chǎn)品質(zhì)量差異。

3 國內(nèi)超凈高純氫氟酸發(fā)展趨勢

半導(dǎo)體集成電路是全球數(shù)字經(jīng)濟和信息消費不可或缺的核心技術(shù)之一，中國雖為全球最大的消費國，但中國的供給量只能滿足需求的不到三分之一，嚴(yán)重依賴進口，多年來國內(nèi)集成電路供需嚴(yán)重失衡，單2015年，中國大陸芯片產(chǎn)業(yè)進口花費高達(dá)2307億美元，是原油進口總額的1.7倍［2］，其主要原因之一就是中國集成電路用的蝕刻劑高純氫氟酸滿足不了集成電路所需。今后，作為超凈高純氫氟酸的制備企業(yè)，除了在提升制備工藝技術(shù)的同時，一定要與下游產(chǎn)業(yè)密切結(jié)合，根據(jù)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)現(xiàn)狀，及時調(diào)整工藝路線和參數(shù)，滿足客戶要求。作為芯片使用企業(yè)，要及時將使用過程中的缺陷和需改進方案及時反饋上游企業(yè)，指導(dǎo)上游完成技術(shù)更新?lián)Q代。上游和下游以及超凈高純氫氟酸的設(shè)備材質(zhì)廠家只要組成合力，中國的半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)一定會走在世界前列。

［1］ 黃江生，劉飛，李子艷，等.氟化氫的制備及純化方法概述［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（10）：5-8.

［2］ 新華網(wǎng).“中國芯”助力智能制造 半導(dǎo)體龍頭有望實現(xiàn)“彎道超車”［EB/OL］.（2016-09-09）［2017-07-21］.http：∥sh.xinhuanet.com/2016-09/09/c_135676128.htm.

［3］ 劉飛，邱祖軍，尹峰，等.電子級氫氟酸的純化技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2012（1）：44-47.

［4］ 洪海江，應(yīng)振洲，余鋒，等.電子級氫氟酸的純化技術(shù)及其配套技術(shù)［J］.有機氟工業(yè)，2012（3）：25-29.

［5］ 周偉，李冬永.電子級氫氟酸制備及配套技術(shù)［J］.湖南有色金屬，2014，30（1）：40-44.

Technology difference of super-clean and high-pure hydrofluoric acid in China and abroad

Liu Haixia
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0016-03

2017-04-24

劉海霞（1973— ），女，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎10余項，發(fā)表論文10余篇，獲得國家授權(quán)專利70項。

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com