許乃才，劉 忠

（1．青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

研究與開發(fā)

MnO2-Al2O3對氟離子的吸附性能及機(jī)理研究*

許乃才1，劉 忠2

（1．青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

以γ-Al2O3為前驅(qū)體，利用原位生長及氧化還原法合成了MnO2-Al2O3吸附劑。研究了MnO2-Al2O3對氟離子的吸附選擇性、循環(huán)利用性及除氟機(jī)理。結(jié)果表明，陰離子對MnO2-Al2O3除氟率的影響大小順序?yàn)镻O43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-；MnO2-Al2O3經(jīng)5次吸脫附之后其除氟率下降至15.01%，循環(huán)利用性能有待進(jìn)一步提高；吸附機(jī)理與吸附劑表面的zeta電位有關(guān)，主要包括靜電吸引、配體交換和離子交換作用。

MnO2-Al2O3；氟離子；除氟機(jī)理

Abstract：MnO2-Al2O3was successfully fabricated using the in-situ growth and redox technology with gamma-alumina as a precursor.The adsorption selectivity，recycling performance，and adsorption mechanism towards fluoride ions were systematically studied.The results showed that some anions had significant effect on the fluoride removal，and the influence order was PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-.The fluoride removal rate fell to 15.01%after five adsorption and desorption cycles，which indicated the recycling utilization performance of MnO2-Al2O3was needed to be further improved.The value of zeta potential of MnO2-Al2O3had significant effect on the fluoride removal，and the adsorption mechanism mainly included the electrostatic attraction，ligand exchange and ion exchange actions.

Key words：MnO2-Al2O3； fluoride ions；fluoride removal mechanism

電解鋁含氟煙氣中氟化物的污染對人體健康和動植物的生長存在嚴(yán)重危害［1］。傳統(tǒng)的Al2O3在吸附F-過程中不能充分滿足對吸附容量、吸附選擇性及穩(wěn)定性等方面的特殊要求［2］。本課題組在前期研究工作中報(bào)道了MnO2-Al2O3的制備、表征及吸附動力學(xué)研究，結(jié)果表明吸附容量和吸附速率較Al2O3有明顯改善［3］。本文在前期研究工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究MnO2-Al2O3對F-的吸附選擇性和循環(huán)利用性，初步探討了其吸附機(jī)理，以期為MnO2-Al2O3在電解鋁含氟煙氣的治理方面提供相關(guān)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MnO2-Al2O3（自制）；NaF（分析純）；實(shí)驗(yàn)所用水均為二次去離子水。

儀器：恒溫培養(yǎng)搖床（THZ系列）；紅外光譜儀（Nexus）；多功能離子色譜儀（ICS-5000）。

1.2 MnO2-Al2O3的制備

MnO2-Al2O3的制備參考筆者前期工作［3］。 以 γ-Al2O3為基體，以 MnSO4·H2O和 KMnO4為錳源，通過原位生長和氧化還原法合成MnO2-Al2O3吸附劑。過濾，水洗，烘箱中80℃干燥除去水分待用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.221 0 g NaF溶解于1 000 mL二次水中得到100 mg/L F-儲備液。用適量二次水將F-儲備液稀釋即得到特定濃度實(shí)驗(yàn)用F-溶液。

吸附選擇性實(shí)驗(yàn)：0.25 g MnO2-Al2O3加入到含有50 mL 40 mg/L NaF溶液的聚乙烯塑料瓶中，每瓶分別加入一定量的 Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-和 PO43-，使其質(zhì)量濃度為40 mg/L和200 mg/L。將混合液在恒溫培養(yǎng)搖床中振蕩 4 h（25℃、150 r/min），過濾，所得溶液用離子色譜檢測F-濃度。

吸附劑再生及循環(huán)利用性能實(shí)驗(yàn)：將0.25 g吸附 F-之后的 MnO2-Al2O3加入到 50 mL NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）溶液中，在恒溫培養(yǎng)搖床中振蕩3 h（25 ℃、200 r/min）后過濾，水洗，烘干，以相同條件進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn)。

吸附實(shí)驗(yàn)的去除率η（%）用以下公式計(jì)算：

其中：ρ0為 NaF 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為NaF溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附選擇性及吸附循環(huán)利用性

圖 1a 為 NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-對 MnO2-Al2O3除氟率的影響。從圖1a可以看出，當(dāng)陰離子質(zhì)量濃度為 40 mg/L 時(shí)，NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-和 PO43-對MnO2-Al2O3的除氟率均有促進(jìn)作用。當(dāng)陰離子質(zhì)量濃度增大至 200 mg/L 時(shí)，NO3-、SO42-和 HCO3-對MnO2-Al2O3除氟率基本保持不變，但 Cl-和PO43-對F-的去除率分別從90.94%和96.37%下降至65.81%和44.02%。該結(jié)果表明，共存陰離子濃度較高時(shí)對MnO2-Al2O3的除氟率產(chǎn)生明顯影響，影響大小順序?yàn)?PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-。

對MnO2-Al2O3的循環(huán)利用性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖1b所示。從圖1b可以看出，MnO2-Al2O3的第一次除氟率為75.19%。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液再生后，第二次、第三次、第四次和第五次的除氟率均有所下降，且下降幅度很大。該結(jié)果表明，MnO2-Al2O3經(jīng)5次吸脫附之后除氟率下降至15.01%，其循環(huán)利用性能有待進(jìn)一步提高。這主要?dú)w因于兩方面原因，一是2%的NaOH再生效果較差，二是吸附劑結(jié)構(gòu)在再生過程中遭到破壞［4］。

圖1 共存陰離子對MnO2-Al2O3除氟率的影響（a）及MnO2-Al2O3的循環(huán)利用性能（b）

2.2 吸附機(jī)理研究

2.2.1 MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位

圖2為MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位值。從圖2可以看出，當(dāng)pH=3時(shí)，MnO2-Al2O3的zeta電位為28.63 mV；當(dāng)pH=4～10時(shí)，zeta電位值在18.20～22.17之間波動；當(dāng)pH=11和12時(shí)，MnO2-Al2O3的zeta電位值分別為-6.78 mV和-41.26 mV。該結(jié)果表明，隨著溶液pH增大，MnO2-Al2O3的zeta電位值逐漸減小。由于同號電荷之間互相排斥，異號電荷間互相吸引，筆者推斷該吸附劑在pH=3時(shí)吸附F-效果最好。

圖2 不同pH條件下MnO2-Al2O3的zeta電位

2.2.2 FT-IR光譜分析

MnO2-Al2O3吸附NaF前后的FT-IR光譜對比如圖3所示。從圖3可以看出，3 423 cm-1和1 633 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為MnO2-Al2O3吸附劑表面水的羥基伸縮振動和彎曲振動峰［5］。吸附NaF之后，3 423 cm-1和1633 cm-1處吸收峰分別移至3 421 cm-1和1 635 cm-1處，且峰面積均有所減小，表明溶液中F-與羥基在吸附過程中發(fā)生了相互作用。

圖3 MnO2-Al2O3吸附F-前后的FT-IR光譜圖

2.2.3 XPS分析

圖4為MnO2-Al2O3吸附NaF前后的XPS譜圖。其中，圖4a和圖4b分別為MnO2-Al2O3吸附F-前后的全掃圖；圖4c和圖4d分別為吸附NaF后F1s和Al2p的高分辨精掃圖；圖4e和圖4f分別為吸附NaF前后O1s的高分辨精掃圖。從圖4可以看出，吸附前MnO2-Al2O3中無F元素，吸附后出現(xiàn)了F，表明F-在其表面發(fā)生了吸附。另外，氟的窄掃譜圖中出現(xiàn)了F1s的特征峰［6］，進(jìn)一步證明F-被吸附。由Al的窄掃圖可以發(fā)現(xiàn)，吸附后Al2p的結(jié)合能由74.48 eV轉(zhuǎn)移至74.55 eV，表明吸附劑中Al與F元素發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用［7］。O1s的吸收譜可以分解為3個(gè)小峰，結(jié)合能大約在530.0、531.7、533.0 eV處，可分別歸屬于 MnO2-Al2O3中的 O2-，Al-OH、Mn-OH 和 H2O［8］。當(dāng)吸附過程發(fā)生后，Al-OH 與 Mn-OH的峰面積比由54.96%下降至42.27%，表明MnO2-Al2O3中的羥基參與了溶液中F-的吸附過程，再次證實(shí)了F-與OH-的交換作用機(jī)理。

圖4 MnO2-Al2O3吸附NaF的XPS譜圖

綜合上述 FT-IR、XPS及 MnO2-Al2O3在不同pH下的zeta電位分析，提出了MnO2-Al2O3的除氟機(jī)理，如圖5所示。

圖5 MnO2-Al2O3吸附F-的機(jī)理示意圖

1）MnO2-Al2O3的 pHzpc=10.7，當(dāng) pH＜10.7 時(shí)，其表面的—OH被質(zhì)子化，吸附劑表面帶正電荷，此時(shí)主要發(fā)生靜電吸引和配體交換機(jī)理。

AS為MnO2-Al2O3吸附劑表面。

2）當(dāng)pH＞10.7時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電荷，此時(shí)MnO2-Al2O3與F-主要發(fā)生離子交換反應(yīng)，且隨著溶液pH不斷增大，斥力逐漸增大，吸附容量下降。

AS-OH+F-

?AS-F+OH-

3 結(jié)論

本文在前期研究工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了MnO2-Al2O3吸附F-的選擇性、循環(huán)利用性及吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明，陰離子對MnO2-Al2O3吸附F-的影響順序?yàn)?PO43-＞Cl-＞SO42-＞NO3-＞HCO3-， 吸附劑的循環(huán)性能欠佳，結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步優(yōu)化。MnO2-Al2O3在不同pH條件下的zeta電位對吸附F-有重要影響，吸附機(jī)理主要包括靜電吸引、H2O與F-間的配體交換和F-與OH-間的離子交換作用。

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Research on adsorption performance and mechanism of fluoride ions by MnO2-Al2O3

Xu Naicai1，Liu Zhong2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

TQ124.3

A

1006-4990（2017）10-0019-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21557001，U1607105）。

2017-04-10

許乃才（1984— ），男，碩士，講師，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)材料化學(xué)。

劉忠

聯(lián)系方式：liuzhong3000@isl.ac.cn