李榮 龐利娟,2 張明星,2 王明磊,2 張茂江,2 劉西艷 馬紅娟 王謀華 吳國忠,3

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輻射接枝制備聚丙烯纖維基海水提鈾吸附劑

李榮1龐利娟1,2張明星1,2王明磊1,2張茂江1,2劉西艷1馬紅娟1王謀華1吳國忠1,3

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所嘉定園區(qū) 上海 201800） 2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049） 3（上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 上海 200031）

采用電子束預(yù)輻射接枝法將丙烯腈和丙烯酸接枝于聚丙烯(Polypropylene, PP)纖維上，并探討了吸收劑量和反應(yīng)溫度對接枝率的影響。隨后通過偕胺肟化反應(yīng)制備出含偕胺肟基和羧基的PP纖維吸附劑。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，丙烯腈和丙烯酸成功接枝到PP纖維上，偕胺肟化反應(yīng)將腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基，同時對改性前后PP纖維的表面形貌和熱性能進行了表征。廈門海域真實海水吸附性能測試結(jié)果表明，所制備的PP纖維吸附劑鈾吸附容量最高可達到0.81mg·g?1（吸附時間為68d），PP纖維吸附劑的鈾吸附容量與其接枝率和偕胺肟基密度不呈正相關(guān)。

聚丙烯纖維，偕胺肟基，丙烯酸，鈾酰離子，海水提鈾

能源是社會發(fā)展與經(jīng)濟增長的基礎(chǔ)，發(fā)展核能是解決全球能源短缺問題的主要途徑之一，同時也能夠在解決全球氣候變暖問題中發(fā)揮重要作用。核能的發(fā)展依賴于核燃料持續(xù)穩(wěn)定的供應(yīng)。近期一項評估結(jié)果表明，目前陸地鈾資源預(yù)計僅能夠維持核工業(yè)發(fā)展至21世紀末[1]。伴隨而來的是人們對未來鈾資源短缺的擔憂。尋找可替代鈾資源以應(yīng)對未來陸地鈾資源匱乏和維持核能的健康持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

海水中鈾儲量巨大（約4.5×109t），近1000倍于陸地鈾含量，即使僅提取海水中1%的鈾，其體量也是近10倍于陸地鈾儲量[2]。與環(huán)境友好型海水提鈾技術(shù)相比，陸地采礦取鈾會嚴重破壞自然生態(tài)和造成環(huán)境污染，因而海水提鈾技術(shù)得到了廣泛關(guān)注和研究[3]。Schenk等[4]通過對近200種材料在近似海水條件下(pH=8.3)的鈾吸附性能進行了評估，結(jié)果表明偕胺肟官能團的吸附性能最好。Kawai等[5]研究表明若在偕胺肟基吸附劑中引入羧基，能夠提高吸附劑的親水性，進而有助于提高鈾吸附性能。由于聚合物纖維具有質(zhì)量輕、易組裝成不同形狀和便于放置等優(yōu)點[3]，因而將偕胺肟基和羧基嫁接于聚合物纖維上用作海水提鈾吸附劑的思路和技術(shù)應(yīng)運而生。此外，與沉積法和液相萃取等方法相比，采用聚合物纖維吸附劑進行吸附還具有環(huán)境友好、對海洋生物影響微乎其微和吸附材料可洗脫重復(fù)使用等優(yōu)點，因而最受關(guān)注和研究[6]。輻射接枝技術(shù)作為一種先進的工藝技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于新材料研究、新產(chǎn)品開發(fā)和新工藝探索。日本自20世紀80年代開始，在海水提鈾方面開展了大量工作并取得了實質(zhì)性進展，是利用輻射接枝技術(shù)制備海水提鈾吸附材料的良好范例[7]。日本高崎輻射化學(xué)研究所利用輻射接枝法制備含偕胺肟基和羧基的聚乙烯纖維吸附劑，經(jīng)過多次海洋吸附實驗提取近1kg鈾黃餅，為海水提鈾技術(shù)的開展奠定了良好的基礎(chǔ)[8]。然而，由于海水中鈾酰離子濃度低（約3.3 μg·L?1），且以穩(wěn)定的UO2(CO3)34?形式存在，以及其他金屬離子濃度高，從而制約了海水提鈾技術(shù)工程化的發(fā)展。美國能源部于2011年啟動了海水提鈾項目，由多個國家實驗室和大學(xué)聯(lián)合開展吸附劑制備、吸附性能評估和吸附機制研究等相關(guān)工作[9]。目前美國在海水提鈾方面取得了非常大的進展，研制的纖維吸附劑吸附容量達到每克吸附5.2mg鈾[10]（吸附時間為49d），使海水提鈾技術(shù)又向前邁進一大步。

國內(nèi)近幾年也開展了輻射接枝制備海水提鈾纖維吸附劑相關(guān)的研究工作。中國工程物理研究院汪小琳團隊通過輻射接枝法分別在聚烯烴混紡纖維和羊毛纖維上引入偕胺肟基，兩種吸附劑在真實海水中的吸附容量分別為每克吸附0.28mg鈾（吸附時間為30 d）和每克吸附0.3mg鈾（吸附時間為20d）[11]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所研究人員前期使用超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)纖維作為基材，采用60Co γ射線預(yù)輻射法將丙烯腈(Acrylonitrile, AN)和丙烯酸(Acrylic Acid, AA)接枝于UHMWPE纖維上，結(jié)合偕胺肟化反應(yīng)，所獲吸附劑在天然海水中的吸附容量為每克吸附2.3mg鈾[12]（吸附時間為42d，吸附試驗委托太平洋西北國家實驗室海洋科學(xué)實驗室開展）。與UHMWPE纖維相比，聚丙烯(Polypropylene, PP)纖維成本低廉，有利于降低吸附劑制備成本，從而使海水提鈾技術(shù)更具經(jīng)濟可行性。因此，本文利用PP纖維作為基材，通過電子束(Electron Beam, EB)預(yù)輻射接枝法將AN和AA接枝于PP纖維上，結(jié)合偕胺肟化反應(yīng)，制備含偕胺肟基和羧基的PP纖維吸附劑，并對吸附劑在真實海水中的吸附性能進行了 評估。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

PP纖維（直徑約35 μm）、AN（化學(xué)純）、AA（分析純）、鹽酸羥胺（分析純）、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)（分析純）、二甲基亞砜(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)（分析純）、無水碳酸鈉（分析純）、甲醇（分析純）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.5 MeV地納米加速器：中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所；衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)：Bruker Tensor 27型；熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)：TG 209 F3 Tarsus型(NETZSCH)；掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)：ZEISS Merlin Compact型；電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP-MS): PerkinElmer NexION 300 D型。

1.2 材料制備

1.2.1 EB預(yù)輻射接枝AN和AA

采用EB對PP纖維在空氣氛圍下進行一定劑量的照射，然后將PP纖維置于AN和AA二元單體的DMF溶液中，AN和AA總體積濃度設(shè)置為80%，通氮氣30min以除去溶液中氧氣，密封試管，放入水浴中加熱反應(yīng)6h后，取出PP接枝纖維(PP--P (AN--AA))，用DMF洗滌去除纖維表面均聚物和殘留單體，隨后分別用甲醇和去離子水洗滌去除DMF，再經(jīng)真空干燥(60 °C)至恒重，依據(jù)式(1)計算接枝率g：

式中：g為PP--P(AN--AA)纖維質(zhì)量；o為接枝前PP纖維質(zhì)量。

1.2.2 偕胺肟化處理

首先配置質(zhì)量分數(shù)為5%的羥胺溶液，溶劑為水和DMSO（體積比為1:1），用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH至中性。將PP--P(AN--AA)纖維樣品置于上述羥胺溶液中，通氮氣30min以除去溶液中氧氣，置于70 oC水浴中反應(yīng)3 h，將纖維中腈基(?CN)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基(Amidoxime, AO)，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維，用去離子水洗滌和真空干燥(60 oC)至恒重，用于表征測試和吸附性能評估，根據(jù)式(2)計算PP--P(AO--AA)纖維中偕胺肟基密度AO(mmol·g?1)：

式中：AO為PP--P(AO--AA)纖維質(zhì)量；33為羥胺分子摩爾質(zhì)量。

1.3 材料表征測試

1.3.1 ATR-FTIR

將待測PP纖維樣品經(jīng)真空干燥(60 °C)后，進行紅外光譜測試（模式：全反射；掃描次數(shù)：32次；分辨率：4 cm?1；掃描范圍：400?4000 cm?1）。

1.3.2 SEM

用導(dǎo)電膠將干燥的PP纖維樣品粘貼于樣品臺上后噴金，隨后通過SEM觀察纖維表面形貌并拍攝照片。

1.3.3 TGA

TGA測試條件為氮氣氛圍，氮氣流量：20mL·min?1；測試溫度范圍：20?600 °C；升溫速率：10 °C·min?1。

1.4 吸附性能評估

參照文獻[13]所描述的實驗方案：取一定量的PP--P(AO--AA)纖維，用網(wǎng)袋包裝好后，于廈門大學(xué)海上吸附實驗平臺進行吸附實驗，纖維樣品位于水面下約3 m，吸附時間為68 d。吸附實驗完成后，取出纖維樣品，用去離子水洗滌纖維樣品去除表面泥沙等污染物后，真空干燥(60 °C)。通過微波消解法和ICP-MS來檢測纖維樣品中吸附金屬離子的量。纖維吸附劑的吸附容量(mg·g?1)計算公式如下：

式中：為溶液中金屬離子濃度，mg·L?1；為消解溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 AN和AA接枝聚合

圖1為吸收劑量和反應(yīng)溫度對PP纖維接枝率的影響。從圖1(a)中可以看出，當AN和AA體積比保持不變時，接枝率均隨著吸收劑量而上升，這是由于吸收劑量增加，PP纖維中可用于接枝聚合的自由基數(shù)量增加。此外，從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)，AN濃度的增加導(dǎo)致PP纖維接枝率明顯下降，該結(jié)果與文獻報道[14?15]一致，這是由于丙烯腈的接枝聚合活性低于丙烯酸。圖1(b)顯示PP纖維接枝率隨反應(yīng)溫度升高逐漸上升，在70 °C時接枝率達到最高。這是源于升高反應(yīng)溫度：1) 能夠促進過氧自由基的分解，從而增加了可用于引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的自由基數(shù)量；2) 有利于促進單體擴散到PP纖維上參與接枝聚合反應(yīng)[16]。當反應(yīng)溫度進一步升高時，接枝率則呈下降的趨勢，這是由于此時單體均聚反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位[14]。本文在丙烯腈接枝聚合過程中加入丙烯酸，一方面是為了促進丙烯腈的接枝，提高PP纖維吸附劑中偕胺肟基功能團的密度[17]；另一方面是羧基的存在有助于提高PP纖維吸附劑的鈾吸附速率和吸附容量[2]。

圖1 吸收劑量(a)和反應(yīng)溫度(b)對PP纖維接枝率的影響

2.2 表面形貌

圖2為未改性PP纖維、PP--P(AN--AA)纖維(g=70%)和PP--P(AO--AA)纖維的SEM圖。

圖2 原始PP纖維(a, a′)、接枝率為70%的PP-g-P(AN-co-AA)纖維(b, b′)和PP-g-P(AO-co-AA)纖維(c, c′)的掃描電鏡圖

從圖2中可以看出，接枝改性前后的PP纖維表面形貌無顯著變化，但接枝后PP--P(AN--AA)纖維直徑（約41 μm），相對于原始PP纖維直徑(35 μm)有所增加，表明PP纖維表面有接枝物存在。此外，對比圖2(b)、(b′)和(c)、(c′)，可以看出偕胺肟化反應(yīng)未對PP纖維表面形貌造成顯著影響。

2.3 紅外光譜

PP纖維接枝改性前后的紅外譜圖見圖3，包括了原始PP纖維、PP--P (AN--AA)纖維和PP--P(AO--AA)纖維的ATR-FTIR譜圖。如圖3所示，2950 cm?1和2870 cm?1分別為“?CH3?”的對稱和不對稱伸縮振動峰，2919 cm?1和2835 cm?1分別為“?CH2?”的對稱和不對稱伸縮振動峰，1454cm?1為“?CH2?”的彎曲變形振動峰[18]。與改性前PP纖維譜圖相比，PP--P(AN--AA)纖維樣品分別在2242 cm?1和1733 cm?1兩個波數(shù)處出現(xiàn)屬于腈基(?CN)和羧基(?COOH)的特征吸收峰，該結(jié)果表明AN和AA接枝于PP纖維上[12]。偕胺肟化反應(yīng)處理后，PP--P(AO--AA)纖維樣品在1563 cm?1波數(shù)處出現(xiàn)屬于“?COO?”特征吸收峰，以及在1651 cm?1和939 cm?1兩個波數(shù)處分別出現(xiàn)屬于偕胺肟基中“?C=N?”和“?N?O?”特征吸收峰，表明腈基成功轉(zhuǎn)化為偕胺肟基[2,12?13]。

圖3 原始PP纖維、接枝率為109%的PP-g-P(AN-co-AA)纖維和PP-g-P(AO-co-AA)纖維的全反射紅外譜圖

2.4 熱重分析

圖4為未改性PP纖維、PP--P(AN--AA)纖維和PP--P(AO--AA)纖維的熱失重曲線，其中圖4(a)為TG曲線，圖4(b)為以TG曲線對溫度作一階導(dǎo)數(shù)所獲差熱重量分析(DTG)曲線。

圖4 原始PP纖維、接枝率為70%的PP-g-P(AN-co-AA)纖維和PP-g-P(AO-co-AA)纖維的熱失重分析圖 (a) TG，(b) DTG

結(jié)合圖4(a)和(b)可以看出，未接枝改性的PP纖維只存在一步降解過程，初始熱分解溫度約為371 °C，在454 °C處出現(xiàn)最大熱分解速率；PP--P(AN--AA)纖維樣品則出現(xiàn)三步降解過程，包括PAA和PAN支鏈以及PP主鏈的降解，分別相對應(yīng)地在251 oC、324 °C和470 °C處出現(xiàn)最大熱分解速率；與PP--P(AN--AA)纖維樣品相似，PP--P(AO--AA)纖維樣品同樣呈現(xiàn)出三步降解過程，包括PAA和PAO支鏈和PP主鏈的降解，分別在240 °C、323 °C和456 °C處出現(xiàn)最大熱分解 速率。

2.5 吸附性能

表1為PP--P(AO--AA)纖維吸附劑的具體信息，包括接枝率和偕胺肟基密度。圖5為PP--P(AO--AA)纖維吸附劑在真實海水中的鈾和其他金屬離子吸附容量（吸附時間為68d）。結(jié)合表1和圖5(a)可以看出，當AN和AA體積比為3:2時，吸附劑的鈾吸附性能更優(yōu)，該結(jié)果與本課題組前期的研究結(jié)果相一致[19]。在所測試的PP纖維吸附劑樣品中，樣品1（接枝率為56%；偕胺肟基密度為0.46mmol·g?1）的鈾吸附容量最高，達到0.81mg·g?1。此外，PP纖維吸附劑的鈾吸附容量沒有伴隨接枝率和偕胺肟基密度的增加而上升，反而呈下降的趨勢；換言之，單純地提高吸附劑的接枝率和偕胺肟基密度并不能夠提高吸附劑的鈾吸附性能。這是因為吸附劑中偕胺肟基（配基）與羧基（親水性基團）之間存在協(xié)同吸附作用，當配基與親水性基團之間達到合適的比例時方能賦予吸附劑最優(yōu)吸附性能[20]。另外一個不能忽視的因素是海水中含有大量的金屬離子，其中部分金屬離子能夠與鈾酰離子之間存在強烈的競爭吸附，占據(jù)吸附劑中吸附位點，導(dǎo)致用于吸附鈾酰離子的吸附位點減少，進而降低吸附劑的鈾吸附容量。從圖5(b)中可以看出，鎂(Mg)、鈣(Ca)、鐵(Fe)和釩(V)4種金屬離子的吸附容量顯著高于鈾吸附容量，表明這4種金屬離子與鈾酰離子之間存在強烈的競爭吸附，其中尤以Fe和V為典型[10,20]。早期的研究表明，與鈾酰離子相比，釩離子與偕胺肟基之間結(jié)合更為牢固，需要用強酸(>3 mol·L?1)才能將釩離子洗脫下來[21]。但采用強酸洗脫會顯著降低吸附劑重復(fù)使用時的鈾吸附性能，因而會顯著提高海水提鈾成本。因此，國內(nèi)外研究人員目前正致力于研制具有高鈾吸附選擇性的纖維吸附劑，尤其是提高吸附劑的鈾/釩吸附選擇性。

表1 PP-g-P(AO-co-AA)纖維吸附劑樣品的接枝率和偕胺肟基密度

圖5 PP-g-P(AO-co-AA)纖維吸附劑在真實海水中的鈾和其他金屬離子吸附容量（吸附時間為68d）

3 結(jié)語

本文采用EB預(yù)輻射接枝法將AN和AA接枝于PP纖維，探討了吸收劑量和反應(yīng)溫度對接枝率的影響，再結(jié)合偕胺肟化反應(yīng)，制備出PP--P(AO--AA)纖維吸附劑。真實海水吸附性能評估結(jié)果表明，所制備的PP--P(AO--AA)纖維吸附劑鈾吸附容量最高可達到0.81 mg·g?1（吸附時間為68d），但吸附劑的鈾吸附容量與其接枝率和偕胺肟基密度之間不呈正相關(guān)。這是由于鈾吸附容量一方面取決于吸附劑中偕胺肟基與羧基之間的協(xié)同作用，另一方面還受到海水的影響，由于海水中金屬離子種類繁多，部分金屬離子與鈾酰離子之間存在強烈的競爭吸附，從而抑制吸附劑對鈾的高效捕獲。因此，目前海水提鈾研究正朝著研制具有高鈾吸附選擇性的吸附劑方向進軍，期望能夠有所突破，研制出兼具高鈾吸附容量和高鈾吸附選擇性的纖維吸附劑，使海水提鈾技術(shù)未來真正具有商業(yè)可行性。

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Preparation of polypropylene fibrous adsorbents for extraction of uranium from seawater by radiation grafting method

LI Rong1PANG Lijuan1,2ZHANG Mingxing1,2WANG Minglei1,2ZHANG Maojiang1,2LIU Xiyan1MA Hongjuan1WANG Mouhua1WU Guozhong1,3

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Background: A recent estimate indicates that the land-based uranium sources are only able to last for about a century. Consequently, it is imperative to exploit new uranium resources with an economically feasible method. The uranium dissolved in seawater is about 4.5×109t, much larger than the terrestrial sources, even though its concentration in seawater is low (about 3.3 μg·L?1). Hence, it is essential to develop techniques for mining uranium from seawater in order to satisfy the demand for uranium for nuclear power plants in the future. Purpose: The aim of this work is grafting of poly(amidoxime) (PAO) and poly(acrylic acid) (PAA) onto polypropylene (PP) fibers to prepare the PP--P(AO--AA) fibrous adsorbents for recovery of uranium from seawater. Methods: ThePP--P(AO--AA) fibrous adsorbents were synthesized by electron beam pre-irradiation induced graft polymerization of AN and AA, followed by amidoximation. The surface morphology, chemical structure and thermal performance of the pristine and modified PP fibers were analyzed by attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR), scanning electron microscope (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. The adsorption capacities of uranium and other metal ions by PP--P(AO--AA) fibrous adsorbents were evaluated after 68 d of immersion in natural seawater. Results and Conclusion: The uranium adsorption capacity of PP--P(AO--AA) fibers reached 0.81 mg·g?1after 68 d of contact with natural seawater, and the uranium adsorption capacity did not show positive correlation with the degree of grafting and AO density of PP--P(AO--AA) fibers.

Polypropylene fibers, Amidoxime group, Acrylic acid, Uranyl ions, Extraction of uranium from seawater

TL13

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.050301

國家自然科學(xué)基金(No.11605275、No.11675247)資助

李榮，男，1985年出生，2014年于中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所獲博士學(xué)位，主要從事高分子輻射改性研究

吳國忠，E-mail: wuguozhong@sinap.ac.cn

2017-03-09，

2017-03-24

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11605275, No.11675247)

LI Rong, male, born in 1985, graduated from Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences with a doctoral degreein 2014, focusing on the study of radiation-induced modification of polymer

WU Guozhong, E-mail: wuguozhong@sinap.ac.cn

2017-03-09 , accepted date: 2017-03-24