朱子文，鄭青榕，陳武，王澤浩，唐政

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基于密度泛函理論的活性炭孔徑分布改進(jìn)算法

朱子文，鄭青榕，陳武，王澤浩，唐政

（福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實驗室，集美大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，福建廈門 361021）

為提高非定域密度泛函理論（NLDFT）預(yù)測活性炭孔徑分布（PSD）的精度，考慮了活性炭孔壁面晶體粗糙度對結(jié)果的影響。在傳統(tǒng)NLDFT基礎(chǔ)上，結(jié)合吸附壁面碳原子的密度分布，推導(dǎo)出改進(jìn)NLDFT，預(yù)測了氬在光滑及具粗糙碳晶體表面的吸附平衡，并根據(jù)87.3 K、氬在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，在由兩種NLDFT確定了不同孔徑的理論等溫線核后，由尋優(yōu)函數(shù)確定活性炭在0.35～12 nm區(qū)間的PSD。結(jié)果表明，以改進(jìn)的NLDFT預(yù)測活性炭的PSD時，確定的活性炭孔徑呈連續(xù)分布，預(yù)測平衡數(shù)據(jù)的相對誤差小于10%；傳統(tǒng)NLDFT確定的孔徑在1 nm處出現(xiàn)斷點(diǎn)，最大的預(yù)測相對誤差范圍達(dá)45%。改進(jìn)NLDFT能較準(zhǔn)確預(yù)測氬在具有粗糙晶體碳表面活性炭的PSD。

氬；活性炭；吸附；分布；密度泛函理論

引 言

由于活性炭具有較大的微孔容積和比表面積，其在物理吸附儲氫、吸附式天然氣存儲（ANG）以及二氧化碳的吸附捕集等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景[1]。然而，由于吸附質(zhì)分子直徑及極性的差異，適合于不同吸附質(zhì)分子吸附的活性炭具有不同的孔徑分布（PSD），如何準(zhǔn)確獲取用于描述吸附平衡的活性炭PSD極為關(guān)鍵。

當(dāng)前，表征活性炭PSD的方法主要有BJH、t-plot、H-K、DR理論和非定域密度泛函理論（NLDFT），NLDFT具有較高的預(yù)測精度[2-3]。吸附過程中，近吸附劑壁面的吸附質(zhì)分子受吸附勢作用，密度分布出現(xiàn)振蕩。在早期的研究中，Tarazona等[4-5]提出了光滑密度近似（SDA）的概念，Lastoskie等[6]將SDA應(yīng)用于確定活性炭的PSD，Neimark[7]則引入不定Lagrange因子法（ILM）簡化求解過程，而Ustinov等[8]在求解過程時進(jìn)一步考慮了一維能量分布不均勻項（EH）。隨后2D-NLDFT[9]、基于基本度量理論（FMT）[10-11]及統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）[12-13]的NLDFT模型被逐漸應(yīng)用。然而，由上述方式確定的流體在第一層內(nèi)的局部密度過于密集，偏離了假設(shè)的硬球模型，PSD計算結(jié)果在1 nm處出現(xiàn)不連續(xù)的情況[14]。為此，Ustinov將非石墨化碳黑以及活性炭狹縫孔視為能量分布非均勻表面，通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合確定了表面碳原子密度分布誤差函數(shù)，并將具有粗糙碳晶體表面近似為吸附質(zhì)的淬火狀態(tài)（quenched），而靠近壁面區(qū)域的流體分子則近似為退火狀態(tài)（annealed），通過改進(jìn)Carnahan-Starling(CS)方程求解混合狀態(tài)過剩自由能，最終由吸附數(shù)據(jù)擬合確定碳原子表面對流體分子施加的作用勢[15-19]。Ravikovitch等[20]則將具有粗糙碳晶體表面視為淬火相態(tài)的碳原子，提出了驟冷固體密度函數(shù)理論（QSDFT），利用FMT求解該二元硬球流體排斥項，預(yù)測了氮、氬在硅膠上的吸脫附平衡，并通過X射線衍射儀（XRD）衍射結(jié)果確定表面碳原子密度分布后，計算了活性炭的PSD[21-22]。鄭青榕等[23-24]引入碳原子表面密度分布誤差函數(shù)，結(jié)合氫在活性炭以及石墨化碳黑上的吸附數(shù)據(jù)，確定了活性炭的PSD。上述文獻(xiàn)引入碳原子表面密度分布的誤差函數(shù)后，均保證了在1nm處PSD的連續(xù)性，提高了計算精度。而對于處于亞臨界區(qū)域的吸附質(zhì)，在壓力變化較大的區(qū)間，吸附相為液相或過冷液態(tài)，粗糙的吸附壁面使流體出現(xiàn)毛細(xì)凝聚和起泡等現(xiàn)象。為準(zhǔn)確描述上述現(xiàn)象，改進(jìn)FMT以及SAFT等理論被拓展應(yīng)用于確定受限流體密度分布，但相關(guān)理論的泛函方程求解過程復(fù)雜[12-13,25]。

基于此，為精確預(yù)測活性炭的PSD，基于傳統(tǒng)NLDFT，參考Ustinov以及Ravikovitch等考慮活性炭孔壁面粗糙度對于預(yù)測PSD的研究，通過引入表面碳原子密度分布函數(shù)改進(jìn)NLDFT，預(yù)測氬在具有光滑與粗糙晶體表面的碳黑上的吸附平衡后，依據(jù)氬在活性炭SAC-01上吸附平衡數(shù)據(jù)，比較了兩種NLDFT確定的活性炭PSD。

1 試 驗

活性炭（SAC-01）試樣由福建寧德鑫森碳業(yè)有限公司提供。為確定SAC-01活性炭的PSD，本文選用Micromeritics 3Flex固體表面分析儀于液氬溫度下測得吸脫附等溫線，結(jié)果如圖1。更多實驗信息參閱文獻(xiàn)[26]。

從圖1看出，氬在SAC-01活性炭上的吸脫附等溫線在/0>0.4區(qū)域具有“滯回”現(xiàn)象，表明SAC-01活性炭具有介孔和大孔。通過BET法以及脫附數(shù)據(jù)利用BJH法確定的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 SAC-01活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 基本理論

2.1 傳統(tǒng)理論

在給定化學(xué)勢和溫度的條件下，自由能是決定系統(tǒng)平衡特性最重要的熱力參數(shù)。對于非均質(zhì)系統(tǒng)，一維分布的受限流體的自由能可表示為[8]

式中，()為流體沿壁面處垂直方向的密度分布曲線。吸附平衡時，吸附自由能為最小值，密度分布曲線滿足。

本征自由能[()]由理想氣體自由能id和流體分子的過剩自由能ex構(gòu)成。id可由式(2)求得

其中，B為Boltzmann常數(shù)，為de-Broglie波長。而ex可區(qū)分為流體分子間吸引項att和根據(jù)硬球分子間排斥力HS[()]。根據(jù)平均場理論，流體分子間吸引項為[27]

(3)

其中，()與(′)為位于三維空間內(nèi)與′局部位置的密度分布，對于一維模型，局部密度分布函數(shù)只與垂直壁面方向相關(guān)；相吸自由能att由WCA擾動理論近似[28]。

(5)

(7)

式中，w為加權(quán)系數(shù)，=0,1,2。對于一維平均密度求解過程可參閱文獻(xiàn)[9]。

傳統(tǒng)NLDFT理論認(rèn)為碳材料表面可視為光滑壁面。壁面對于流體分子施加的作用勢ext可由10-4-3勢能方程確定

式（8）相關(guān)參數(shù)如表2，物理意義參閱文獻(xiàn)[29]。

表2 氬在碳表面上吸附的物性參數(shù)[15]

化學(xué)勢可由CS狀態(tài)方程求得[8]

其中，g為本體氣相密度，則；末項為由WCA擾動理論計算的本體氣相流體分子間相互作用，。

聯(lián)立式（1）～式（9）可得受限流體的自由能方程；基于平衡條件，即可對相應(yīng)的巨勢[()]取最小值而獲得密度分布()。本文利用ILM法求解[()]最小值，詳細(xì)過程參見文獻(xiàn)[7]。

2.2 改進(jìn)NLDFT

Ustinov等[15]認(rèn)為活性炭孔墻為表面能量不均勻且為粗糙晶體的碳原子表面，并將其近似為非石墨化碳黑表面。對于非石墨化碳黑BP280，可附加關(guān)于壁面碳原子表面的密度分布誤差函數(shù)

其中，為碳原子表面分布修正系數(shù)，與Ustinov不同，本文依據(jù)Ravikovitch等對于BP280的XRD衍射結(jié)果，取0.026nm[16]。對于近壁面的硬球流體，受到的壁面作用勢呈現(xiàn)不均勻分布，該區(qū)域流體密度分布需要引入附加項加以修正

(11)

其中，e()為等效密度分布；在靠近壁面區(qū)域，可將壁面視為粗糙晶體的碳表面，吸附質(zhì)分子與表面碳原子晶體呈相互作用的混合狀態(tài)，由于該區(qū)域表面碳原子的密度大于吸附質(zhì)分子密度卻遠(yuǎn)小于石墨層內(nèi)碳原子密度，故可將表面碳原子密度等效為吸附質(zhì)的淬火相態(tài)密度m，。同樣利用SDA求解其光滑密度，則吸附壁面對流體施加的排斥項為[16]

與Ustinov等利用最小二乘法擬合確定壁面對于流體分子施加的作用勢不同，本文利用WCA擾動理論確定碳原子與流體分子間的相吸自由能[16]

(13)

考慮吸引與排斥項的共同作用，通過積分求得流體受到壁面施加的作用勢ext

其中，s為碳黑石墨層內(nèi)碳原子密度。

由式（1）～式（13）確定粗糙晶體碳表面吸附平衡時的自由能，并對相應(yīng)的巨勢[()]取最小值即可得到密度分布()。將傳統(tǒng)NLDFT求解的密度分布設(shè)為初值，再由數(shù)值迭代求解粗糙表面的密度分布()。在此，針對一維分布的受限空間，以Δ0.005ff構(gòu)建空間內(nèi)相應(yīng)位置分布的矩陣，通過Picard迭代利用Matlab的矩陣運(yùn)算離散求解[25]。

3 吸附平衡分析

3.1 氬在碳黑上的吸附平衡

根據(jù)文獻(xiàn)[30]，87.3 K時，氬在石墨化碳黑CarbopackF（BET=6.2 m2·g-1）以及非石墨化碳黑BP280（BET=36 m2·g-1）上的吸附數(shù)據(jù)如圖2所示[圖2（b）為對數(shù)坐標(biāo)]。在此，石墨化碳黑CarbopackF近似為表面光滑的碳表面，而非石墨化碳黑BP280則具有粗糙晶體碳表面。利用傳統(tǒng)NLDFT及改進(jìn)NLDFT的預(yù)測結(jié)果如圖2所示，氬在不同碳表面上的密度分布的計算結(jié)果如圖3所示。

由圖2（a）可發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)NLDFT的預(yù)測結(jié)果與氬在石墨化碳黑CarbopackF上吸附等溫線較為接近，而改進(jìn)NLDFT的預(yù)測結(jié)果則與氬在BP280上的吸附等溫線更為吻合。從圖2（b）還可發(fā)現(xiàn)，在低壓區(qū)域，改進(jìn)NLDFT的預(yù)測結(jié)果與CarbopackF的吸附數(shù)據(jù)間差距較大；在/0=0.01～0.1范圍內(nèi)，改進(jìn)NLDFT預(yù)測值與氬在BP280吸附數(shù)據(jù)有顯著誤差，但在其他區(qū)域具有較高的預(yù)測精度。如圖2（b）所示，/0=0.1時氬在碳黑表面上為單層吸附且接近最大值，圖2中改進(jìn)NLDFT預(yù)測值小于實驗值，這說明僅引入一維誤差函數(shù)，仍無法準(zhǔn)確描述碳黑表面的晶體分布，需進(jìn)一步建立二維模型[9]。

由圖3更為直觀地發(fā)現(xiàn)兩者的區(qū)別：坐標(biāo)原點(diǎn)為第1層碳原子的中心位置，由傳統(tǒng)NLDFT確定密度分布起始點(diǎn)距壁面約0.5ff，而改進(jìn)NLDFT的密度分布變化則從壁面開始。這表明在粗糙晶體的碳表面，由于表面能量分布不均勻，氬將優(yōu)先聚集在吸附作用勢較強(qiáng)的吸附位上。此外，傳統(tǒng)NLDFT確定的氬在碳黑表面的密度分布函數(shù)()明顯比改進(jìn)NLDFT確定的振蕩幅度大，如第1層流體分子的局部密度最大值()3ff=7，而改進(jìn)NLDFT確定的密度分布則較為平緩，其值在液氬（L3ff=0.76[15]）相態(tài)附近。顯然，改進(jìn)的NLDFT更適合于描述氬在具有粗糙晶體表面碳基材料上的吸附平衡。

3.2 PSD的尋優(yōu)確定

活性炭吸附空間可視為兩側(cè)由無限大碳黑平板構(gòu)成的狹縫孔，其孔徑為兩側(cè)壁面間的距離[3]。在實際求解壁面對流體分子的作用勢時，計算距離為對應(yīng)壁面碳原子間的中心距離*，其中*=+[31]。為石墨層厚度，=0.34 nm。

狹縫孔內(nèi)的流體分子受到的壁面作用勢為[26]

(16)

求解過程中由于需要對密度分布函數(shù)作離散化處理，首先由梯形數(shù)值積分求得流體在不同孔徑的理論吸附等溫線核(,)[23]

其中，(,)是與平衡壓力和孔寬對應(yīng)的吸附量。傳統(tǒng)NLDFT求解的、孔徑為0.35～12 nm的等溫線核()如圖4（a）所示，圖中的壓力與圖1中測試點(diǎn)的平衡壓力對應(yīng)。由改進(jìn)NLDFT計算結(jié)果如圖4（b）所示。

對比圖4（a）和圖4（b）可發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)NLDFT求解的等溫線隨壓力的變化較為平緩；孔徑較小、相對壓力/0>0.01時，氬的吸附相密度將逐漸增大并超過液氬密度；孔徑增大時，不同孔內(nèi)吸附相發(fā)生相變的臨界壓力也隨之增大，尤其在介孔范圍，當(dāng)/0>0.4時，吸附相密度呈直線急劇上升。

積分吸附等溫方程（IAE）為

其中，max=12 nm；()為孔徑分布函數(shù)。根據(jù)之前的研究，需要考慮氬在大于max的狹縫孔內(nèi)的吸附量[23-24]

(19)

式中，為圖1等溫吸附線中吸附平衡壓力的點(diǎn)數(shù)，本文=77；附加項ext為氬在大于max的狹縫孔內(nèi)的吸附量，可由圖2中氬在碳黑CarbopackF/BP280上吸附面密度插值計算獲得，ext為類似碳黑的外表面積。由此可以構(gòu)建一個關(guān)于不同孔的理論吸附等溫線核(,)的×(-1)矩陣，將式（19）附加項加入該矩陣，變?yōu)榫S矩陣|(,)|。同樣地，增量體積Δv與外面積ext也可組成一個長度為的向量|Δ|，式（19）可變?yōu)?的矩陣運(yùn)算。由于增量體積|Δ|為非負(fù)向量，直接求解該線性方程無法得到具有物理意義的解。

因此，需要確定關(guān)于增量體積|Δ|向量的尋優(yōu)函數(shù)以進(jìn)行數(shù)值求解，設(shè)誤差函數(shù)為，且滿足約束條件|err|<0.1，則尋優(yōu)函數(shù)為

利用MATLAB中Optimtool工具箱中函數(shù)fmincon求出最優(yōu)解|Δ|，兩種NLDFT預(yù)測的吸附等溫線如圖5所示。

圖5 87.3 K氬在活性炭SAC-01上的吸附等溫線測試值與預(yù)測值

Fig.5 Isotherms of argon adsorption on activated carbon SAC-01 at 87.3 K from experiments and calculations

由兩種NLDFT的預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)間的相對誤差|err|/exc×100%如圖6所示。

如圖6所示，由改進(jìn)NLDFT預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)間的相對誤差范圍在±10%，當(dāng)/0>10-5時，相對誤差約在±1%，而傳統(tǒng)NLDFT的相對誤差范圍在-20%～45%。這說明，將活性炭狹縫孔墻視為粗糙的碳原子表面，并由改進(jìn)NLDFT預(yù)測其孔徑分布更為合理。

孔徑分布函數(shù)()與增量體積Δv的關(guān)系為[31]

其中，Δ為該孔孔徑的增量；ΔNLDFT為孔內(nèi)增量面積。利用式(21)即可求出活性炭的孔徑分布PSD如圖7所示，累積孔容與比表面積如表3所示。

圖7 由不同算法確定的活性炭SAC-01的PSD

Fig 7 PSD of activated carbon SAC-01 determined by different approaches

表3 由PSD確定的SAC-01活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表3可看出，改進(jìn)NLDFT的結(jié)果較為接近BET法確定的比表面積。從圖7也可看出，兩種方法的預(yù)測結(jié)果的變化趨勢相似，即具有較大的微孔孔容，介孔變化趨勢一致，但對于孔寬小于1 nm微孔的預(yù)測差異明顯，傳統(tǒng)NLDFT預(yù)測時，在1 nm處()為0，而改進(jìn)的NLDFT則是連續(xù)的。這表明將活性炭孔墻視為具有粗糙晶體的碳表面是合理的。

4 結(jié) 論

根據(jù)活性炭具有表面能量分布不均勻的特點(diǎn)，附加碳原子粗糙表面密度分布改進(jìn)傳統(tǒng)NLDFT，對比了兩種NLDFT對于氬在不同碳黑表面上的吸附行為的預(yù)測結(jié)果，得到如下結(jié)論。

（1）改進(jìn)的NLDFT可更準(zhǔn)確描述氬在具有粗糙晶體表面碳基材料上的吸附平衡。由傳統(tǒng)NLDFT確定的氬在碳黑表面上的密度分布函數(shù)()振蕩幅度大，如第1層流體分子的局部密度最大值()3ff7，而改進(jìn)NLDFT確定的密度分布則較為平緩，其值在液氬相態(tài)附近波動。這說明由于在粗糙晶體的碳表面上，氬將優(yōu)先聚集在吸附作用勢較強(qiáng)的吸附位上，呈現(xiàn)不均勻分布。

（2）改進(jìn)NLDFT在預(yù)測活性炭的PSD時具有較高的精度。利用改進(jìn)NLDFT確定的活性炭孔徑呈現(xiàn)連續(xù)分布，預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)相對誤差分布范圍在±10%，傳統(tǒng)NLDFT確定的活性炭孔徑分布在1 nm處出現(xiàn)斷點(diǎn)，相對誤差分布范圍在-20%～45%，說明將活性炭狹縫孔孔墻視為表面能量分布非均勻、碳表面粗糙的碳黑平板更為合理。

基于SDA理論的CS狀態(tài)方程預(yù)測二元混合硬球流體的精度有待提高，后續(xù)研究需要考慮建立二維模型或利用FMT以及SAFT等理論進(jìn)一步提高改進(jìn)NLDFT對于活性炭PSD的預(yù)測精度。

符 號 說 明

dHS——硬球分子直徑，nm F,Fid,Fex——分別為本征Helmholtz自由能、理想氣體自由能和來自流體分子的過剩自由能，J fex——體系內(nèi)吸附質(zhì)分子的過剩自由能，J H,H*——狹縫孔兩側(cè)壁面間的距離及壁面碳原子間中心距離，nm kB——Boltzmann常數(shù)，J·K-1 N——吸附量，mmol·g-1 r,r′——分別為流體分子位于三維空間內(nèi)r與r′的位置，nm S——比表面積，m2·g-1 u——流體分子間相互作用勢，J V——壁面對流體分子施加的作用勢，J v,Δv——比孔容積以及容積增量，cm3·g-1 z——流體分子與壁面碳原子中心的距離，nm Γ——吸附質(zhì)的表面密度，mmol·m-2 Δ——碳原子層間距，nm δ——碳原子表面密度分布參數(shù)，nm ε——勢阱，J ——堆積因子 μ——化學(xué)勢，J r,——吸附質(zhì)密度分布及光滑密度，nm-3 σ——分子直徑，nm Ω——巨勢，J 上角標(biāo) AC——活性炭 rep——排斥項 下角標(biāo) att——吸引項 BET——比表面積 e——等效 ex——過剩 ext——外部附加 ff——流體分子間 i——序號 m——淬火相態(tài) max——最大值 mic——微孔 min——最小值 s——固體壁面 sf——流體相對于固體壁面

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Modified approach of determining pore size distribution of activated carbon by using density functional theory

ZHU Ziwen, ZHENG Qingrong, CHEN Wu, WANG Zehao, TANG Zheng

(Provincial Key Laboratory of Naval Architecture & Ocean Engineering, Institute of Marine Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, Fujian, China)

In observation of accurately determining the pore size distribution (PSD) of activated carbons by employing thenon-local density functional theory (NLDFT), the effect of surface roughness resulted from the distribution of carbon atoms on the accuracy was evaluated in terms of comparison of the adsorption equilibrium of argon. The classical NLDFT, which was developed based on the approximation to the smooth distribution of the density near the surface, was modified by taking into account the influence from the uneven distribution of the carbon atoms on the surface. The accuracies of the results from the modified model were firstly evaluated by the adsorption data of argon on adsorbent surfaces which respectively have even and uneven distribution of carbon atoms. Experimental data of argon adsorption on the activated carbon at 87.3 K was then taken as a reference, and comparisons were accordingly made between the adsorption isotherms calculated by the classical and modified NLDFT. The PSD, which covers the range of 0.35—12 nm, was finally determined by employing optimization function. Results show that the modified model can bring about the continuous distribution of PSD, and the relative error between the results determined by calculationthe PSD and those from experiment can be less than 10%. However, the calculation from the classical model has an interrupt at a pore width about 1nm, and the resulted maximum relative error amounts to 45%. It suggests that the modified model can more accurately calculate the PSD of the activated carbon having uneven distribution of carbon atoms around the surface.

argon; activated carbon; adsorption; distributions; DFT

10.11949/j.issn.0438-1157.20170013

O 647.3; TQ 424.1

A

0438—1157（2017）09—3328—08

2017-01-06收到初稿，2017-06-12收到修改稿。

鄭青榕。

朱子文（1991—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51679107）；福建省自然科學(xué)基金項目（2015J01216）。

2017-01-06.

Prof.ZHENG Qingrong, qrzheng816@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51679107) and the Department of Sciences & Technology of Fujian Province(2015J01216).