呂偉超+申書昌 孫忠慧

摘要以核桃殼為原料，經(jīng)過碳化、KOH活化， 制備了高比表面積活性炭，通過三甲基氧基苯基硅烷對活性炭表面進(jìn)行改性，制得苯基鍵合高比表面積活性炭吸附材料。通過氮氣吸附法測定了苯基鍵合活性炭的比表面積及孔徑分布； 采用紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線粉末衍射技術(shù)對苯基鍵合活性炭的有機官能團(tuán)、表面元素的化學(xué)環(huán)境及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將該吸附材料制成采樣管，吸附空氣中的揮發(fā)性有機物，二硫化碳解吸后使用氣相色譜進(jìn)行分析。考察了苯基鍵合活性炭對乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷和苯共7種揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的吸附性能，飽和吸附量在129～216 mg/g之間； 在0.05～ 2.50 mg/mL范圍內(nèi)，7種組分的峰高與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限在0.92～3.60 mg/m3之間。

關(guān)鍵詞核桃殼； 高比表面積活性炭； 苯基鍵合改性； 揮發(fā)性有機化合物； 氣相色譜

1引 言

環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物（Volatile organic compounds，VOCs）包括芳烴類、烷烴類、醛酮類、酸酯類、醇醚類、鹵代烴及其它化合物[1]。VOCs會對環(huán)境和人類健康造成極大的危害，其檢測和治理成為國內(nèi)外研究的焦點[2]。

由于空氣中VOCs含量一般較低，通常用固體吸附劑捕獲富集[3]，然后通過儀器測定。目前，檢測空氣中揮發(fā)性有機物的常見方法有Tenax吸附管/熱脫附/GCMS法、碳分子篩/熱脫附/GCMS法、SUMMA罐/冷凍預(yù)濃縮/GC法、固體吸附/熱脫附/GCMS法等[4～6]。活性炭比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面基團(tuán)豐富，具有吸附性能好、化學(xué)穩(wěn)定、機械強度高、耐酸堿和耐熱等優(yōu)點[7]，在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，常用于VOCs測定的固體吸附劑主要是活性炭。

活性炭對氣體分子進(jìn)行吸附時屬于物理吸附[8]?；钚蕴繉Σ煌挠袡C化合物的吸附無選擇性，但由于具有非極性表面，使其對非極性化合物的吸附能力更強一些[9]。有機化合物依靠較弱的范德華引力吸附在活性炭表面，吸附和脫附呈動態(tài)平衡，因此導(dǎo)致活性炭的吸附量有限，影響檢測靈敏度。活性炭的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)成分均影響其吸附性能[10，11]，因此，為了改變、提高活性炭的吸附性能，可調(diào)整活性炭的物理結(jié)構(gòu)[12，13]，也可對活性炭的表面進(jìn)行化學(xué)改性[14～16]。目前，活性炭的表面化學(xué)改性有以下幾種：（1）酸堿改性[17，18]。通過酸堿改性可溶去活性炭中的酸堿可溶物質(zhì)，提高活性炭比表面積，進(jìn)而提高對有機物吸附量。（2）負(fù)載改性[19]。將金屬離子、特定的雜原子和化合物負(fù)載在活性炭表面，從而增加活性炭的吸附性能。負(fù)載改性在有機物的降解、催化分解污染體系、消毒殺菌等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。（3）等離子體改性[20]。通過等離子體改性活性炭，在其表面引入含氧、氮和含氟的官能團(tuán)，以提高活性炭的表面能，增加活性。（4）硅烷偶聯(lián)劑改性[21，22]。利用硅烷偶聯(lián)劑的水解特性，將不同的有機基團(tuán)鍵合在活性炭表面，從而改變活性炭對有機物的相容性。該技術(shù)已用于活性炭固載生物酶、金屬有機絡(luò)合物或離子液體等方面。

本研究以核桃殼為原料，經(jīng)碳化和KOH活化， 制備高比表面積活性炭，然后用硅烷偶聯(lián)劑與之反應(yīng)鍵合苯基官能團(tuán)，制備苯基鍵合活性炭吸附材料。與用于氣體分析的商品活性炭吸附劑相比，本研究制備的活性炭具有更高的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)，對有機物具有更大的吸附容量。苯基鍵合活性炭的表面為一層由苯基構(gòu)成的固定液，苯基官能團(tuán)與揮發(fā)有機物具有更強的誘導(dǎo)力、色散力，由于有機物在固定液中溶解和分配作用，使得改性后的吸附材料對一些VOCs的吸附量顯著增加。使用本研究制備的吸附材料與氣相色譜聯(lián)用測定空氣中的VOCs，靈敏度高，結(jié)果令人滿意。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE公司）； S4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）； Autosorb IQ型全自動比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）； D8FOCUS型X射線衍射儀（德國布魯克公司）； ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀（日本理學(xué)株式會社）； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國Thermo公司）； PE2400 SERIESⅡ型有機元素分析儀（美國PerkinElmer公司）； GC122型氣相色譜儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）； GSL1100XS型多工位管式爐（北京壯仕科技有限公司）； 5L氣體采樣袋（上海鈺彥商貿(mào)有限公司）。

CS2（色譜純）； KOH、三甲基氧基苯基硅烷、HCl、冰乙酸、無水乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷、苯等均為分析純試劑。核桃殼（購于本地市場）； 活性炭采樣管（150 mg，80 mm × 4 mm， 北京中科中環(huán)環(huán)境應(yīng)用技術(shù)研究中心）； 商品活性炭（北京化工廠）； 實驗用水為去離子水。

2.2吸附材料的制備

2.2.1核桃殼的炭化及活化稱取5 g核桃殼（精確至0.1 mg）于30 mL帶蓋陶瓷坩堝中，于600℃下碳化1 h，冷卻至室溫，稱重，研磨，轉(zhuǎn)移至鎳坩堝中，加入3.8 mL 50%（m/V）KOH溶液浸漬，置于80℃水浴鍋中，蒸干水分。將鎳坩堝放入多工位管式爐中，通氮氣，以10℃/min升溫至350℃后預(yù)活化45 min， 然后以相同升溫速率至800℃再活化2 h。待坩堝冷卻后，將產(chǎn)物經(jīng)沸水洗滌、0.1 mol/L HCl溶液洗滌、水洗滌至中性，離心、抽濾，干燥至恒重。

2.2.2活性炭的表面改性稱取0.5 g制備的活性炭（精確至0.1 mg），置于100 mL圓底燒瓶中，加入30 mL丙酮、0.5 mL三甲基氧基苯基硅烷和0.25 mL水，再加3滴冰乙酸，搖勻。將冷凝裝置連接于燒瓶上，于70℃水浴中回流4 h，反應(yīng)結(jié)束后，取下燒瓶，冷卻至室溫，用丙酮洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，離心、抽濾，干燥至恒重，制得苯基鍵合活性炭吸附材料。endprint

2.3VOCs的吸附及測定

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作色譜條件：氫火焰離子化檢測器，HP5大口徑毛細(xì)管色譜柱（30 m × 0.53 mm， 固定相液膜厚度1 μm），載氣（N2）流速為3 mL/min，H2流速為40 mL/min，空氣流速為300 mL/min， 尾吹流量為30 mL/min，分流比為1∶20，進(jìn)樣器、檢測器溫度為240℃，柱箱溫度為40℃。

使用微量注射器吸取乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷及苯各50 μL，用CS2定容至10.0 mL，得到VOCs儲備液。分別移取此液0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 mL，定容至10.0 mL，取0.2 μL標(biāo)液進(jìn)樣分析，以峰高對質(zhì)量濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.2靜態(tài)吸附分別取0.1 g乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷、苯于10 L具塞玻璃瓶中，靜置24 h，使各組分在瓶內(nèi)充分揮發(fā)并混合均勻。向瓶中放入10份各為0.01 g的苯基鍵合活性炭吸附材料，按不同時間間隔取樣，用1.0 mL CS2浸泡吸附材料，超聲解吸30 min，靜置后，取上層清液經(jīng)0.22 μm有機相濾膜過濾，氣相色譜進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量為0.2 μL。

2.3.3動態(tài)吸附采集空氣（經(jīng)檢測不含有機物）于5 L氣袋中。取乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷、苯各0.05 g，注射到此氣袋中，室溫下靜置24 h，使各組分在瓶內(nèi)充分揮發(fā)并混合均勻。儲備氣體中VOCs各組分含量均為10 mg/L。從儲備氣袋中抽取2.5 mL氣體至另一含5 L空氣的氣袋中，得到氣體中各組分濃度為5 mg/m3，作為動態(tài)吸附實驗的氣源。動態(tài)吸附裝置（自組裝）如圖1所示。

將0.1 g吸附材料填入采樣管中，按圖1連接在動態(tài)吸附裝置中，開啟氣體壓縮機，調(diào)節(jié)采氣流速為50 mL/min； 按圖1將5 L氣源連接吸附裝置中，關(guān)閉止氣夾2，打開止氣夾1，旋開氣袋的出氣口旋鈕，吸附至氣袋內(nèi)的無剩余氣體。吸附完成后，取下采樣管，將采樣管內(nèi)的吸附材料轉(zhuǎn)移至頂空瓶中，用1.0 mL CS2浸泡，超聲解吸30 min，靜置后取上層清液經(jīng)0.22 μm有機相濾膜過濾，氣相色譜進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量為1.0 μL。

3結(jié)果與討論

3.1元素分析

使用X射線熒光光譜儀和有機元素分析儀對樣品中所含元素進(jìn)行分析，測定結(jié)果見表1，碳化核桃殼與核桃殼所含各元素的含量不同。碳化時有機物發(fā)生分解，逸出氣中含有水、二氧化碳及其它物質(zhì)。而剩余物主要是碳和鈣、鉀、硅、鎂等元素，還有少量未碳化的有機物。碳含量為77.49%。

3.2紅外光譜分析

通過紅外光譜對苯基鍵合活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分

析。紅外譜圖（圖2）表明，3416.97 cm

3.3X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

將微晶分子的三維有序性用石墨化度表示，用XRD分析[23]。本研究分別對碳化核桃殼、自制活性炭以及苯基鍵合活性炭進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定。

a. Carbonized walnut shells； b. Homemade activated carbon； c. Phenyl bonded activated carbon.

由圖3可見，自制活性炭在2θ=26°附近出現(xiàn)了強度很弱的002晶面衍射峰，在2θ=43°附近出現(xiàn)了強度很弱的100晶面衍射峰，說明自制活性炭的石墨化度很低。碳化核桃殼未見上述衍射峰及其它衍射峰，說明該物質(zhì)為非晶結(jié)構(gòu)。苯基鍵合活性炭未見石墨衍射峰，是由于鍵合反應(yīng)后活性炭表面硅氧結(jié)構(gòu)和苯基的加入使得樣品的非相干散射引起噪聲增加，掩蓋了衍射峰。說明苯基鍵合活性炭的石墨化度未發(fā)生改變。

3.4吸附材料的比表面積及孔徑分布

經(jīng)比表面與孔隙度分析得知，苯基鍵合活性炭的吸脫附曲線是Ⅰ型吸附等溫線，吸附過程符合微孔吸附劑的孔容填充機制，同時得到苯基鍵合活性炭的比表面積為2800 m2/g。由于硅骨架結(jié)構(gòu)及苯基官能團(tuán)附著在活性炭的孔隙中，使鍵合后的活性炭比鍵合前的比表面積（2946 m2/g）有小幅的下降。商品活性炭的比表面積約為1018 m2/g，一般認(rèn)為比表面積高于2000 m2/g為高比表面積活性炭[24]，比表面積高的活性炭對有機物蒸汽有更高的吸附能力。儀器測得苯基鍵合活性炭吸附材料的孔半徑峰值為2.763 nm，表明苯基官能團(tuán)能夠鍵合進(jìn)入孔壁表面并不會堵塞孔隙結(jié)構(gòu)，能夠保證有機物沿孔隙徑向擴(kuò)散物理吸附進(jìn)入活性炭豐富的孔中。

3.5X射線光電子能譜分析

通過X射線光電子能譜全譜測得碳化核桃殼的C （wt%）為77.87%，與有機元素分析測定結(jié)果的數(shù)值相近。圖4和圖5分別為自制活性炭及苯基鍵合活性炭的C1s能譜圖。在284.8、285.5、286.6和289.1 eV處均出現(xiàn)4個峰，分別為CC、CC、CO、OCO的C1s的電子結(jié)合能，CC與CC屬于活性炭上的碳骨架。苯基鍵合活性炭在284.2 eV處出現(xiàn)了硅骨架上的CSi電子結(jié)合能峰。

3.7吸附材料對VOCs的吸附性能

3.7.1飽和吸附量按照2.3.2節(jié)測定了苯基鍵合活性炭對7種VOCs的飽和吸附量。以吸附量Q對吸附時間t作圖，得到苯基鍵合活性炭的靜態(tài)吸附曲線如圖7所示，乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷、苯的飽和吸附量分別為167、148、216、168、199、129和183 mg/g。各組分在苯基鍵合活性炭上存在溶解和吸附兩種模式，溶解和吸附呈動態(tài)平衡過程。吸附50 min時，7種組分在吸附劑上的溶解和吸附分別達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附量均達(dá)到飽和。

苯基鍵合活性炭相當(dāng)于在活性炭表面加了固定液，從而增加了其表面與揮發(fā)有機物的范德華作用力，使它們均有較高的吸附量。7種組分的結(jié)構(gòu)、分子量、沸點、密度不同，致使它們的極性、蒸汽壓、擴(kuò)散系數(shù)不同，與苯基鍵合活性炭的結(jié)合能力不同。endprint

3.7.2動態(tài)吸附率在樣品測定中，VOCs的吸附是將空氣以一定的流速通過吸附材料，用吸附材料捕集揮發(fā)性有機物，經(jīng)解吸后進(jìn)行檢測。本研究采用動態(tài)吸附法測定了苯基鍵合活性炭吸附材料對7種不同類型VOCs的吸附率，并與商品活性炭、自制活性炭進(jìn)行了比較，結(jié)果見表2。吸附率（R）計算公式如下：

R=mA/mT × 100%=CV/mVOCs× 100%（1）

其中， R為動態(tài)吸附率（%）， mA和mT分別為實際吸附量和理論吸附量， C和V分別為解吸液的濃度和體積， mVOCs為氣袋內(nèi)VOCs質(zhì)量。

由表2可見，商品活性炭、自制活性炭和苯基鍵合活性炭對7種VOCs的平均吸附率分別為56.2%、 62.6%和75.3%。自制活性炭因微孔豐富，其比表面積是商品活性炭的約3倍，所有組分在其上的吸附率均有不同程度的提高； 而苯基鍵合活性炭是在活性炭上鍵合了苯基官能團(tuán)，在活性炭對有機物進(jìn)行物理吸附的同時，增加了溶解吸附模式，從而提高了吸附率，尤其是極性有機物更加顯著。

4結(jié) 論

本研究以核桃殼為原料，經(jīng)碳化及KOH活化，制得了高比表面積活性炭。以三甲基氧基苯基硅烷對活性炭進(jìn)行表面改性，制備了苯基鍵合活性炭，工藝過程簡單，原料廉價易得。以苯基鍵合活性炭為吸附劑，對空氣中乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2二氯乙烷、苯的吸附容量大，吸附率高，優(yōu)于商品活性炭。

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Preparation of Phenylbonded High Specific Surface Area Activated

Carbon and Its Adsorption to Volatile Organic Compounds

LYU WeiChao， SHEN ShuChang， SUN ZhongHui

（Analytical and Testing Center of Qiqihar University， Qiqihar 161006， China）

AbstractThe activated carbon with high specific surface area was prepared by carbonization with walnut shell as raw material and activation by potassium hydroxide. The surface of activated carbon was then modified by phenyltrimethoxysilane to prepare phenylbonded high specific surface area activated carbon adsorption material. The specific surface area and pore size distribution of phenylbonded activated carbon were measured by nitrogen adsorption method. The organic functional groups of the phenylbonded activated carbon， the chemical environment of the surface elements and the crystal structure were characterized by infrared spectroscopy， Xray photoelectron spectroscopy and Xray powder diffraction method. The volatile organic compounds （VOCs） in the air were absorbed by a sampling tube filled with the adsorption material prepared here， then desorbed into carbon disulfide solution and detected by gas chromatography. The saturated adsorption capacities of phenyl bonded activated carbon to 7 kinds of VOCs （ethanol， acetone， hexane， ethyl acetate， tetrahydrofuran， 1，2dichloroethane， benzene） were in the range of 129-216 mg/g. In the range of 0.05-2.50 mg/mL， there was a good linear relationship between the peak height of the 7 components and the concentration， and the detection limits were in the range of 0.92-3.60 mg/m3.

KeywordsWalnut shell； High specific surface area activated carbon； Phenyl bonded modification； Volatile organic compounds； Gas chromatography

（Received 16 March 2017； accepted 18 May 2017）endprint