劉澤斌 ，劉守廷 ，蔣天成 ，宋業(yè)成 ，吳婷 ，黃殿貴 ，王有兵 ，王玉清 ，鄧捷

(1.廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，南寧 530222； 2.廣西分析測試研究中心，南寧 530022；3.廣西中醫(yī)藥大學(xué)，南寧 530001； 4.廣西桂宏環(huán)境監(jiān)測科技有限公司，南寧 530021)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定植物中鉀、鈉、鈣和鎂＊

劉澤斌1，劉守廷2，蔣天成2，宋業(yè)成3，吳婷2，黃殿貴2，王有兵4，王玉清2，鄧捷2

(1.廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，南寧 530222； 2.廣西分析測試研究中心，南寧 530022；3.廣西中醫(yī)藥大學(xué)，南寧 530001； 4.廣西桂宏環(huán)境監(jiān)測科技有限公司，南寧 530021)

采用硝酸–高氯酸濕法消解或硝酸–雙氧水微波消解植物樣品，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定樣品溶液中鉀、鈉、鈣和鎂含量。用該法測定灌木枝葉和茶葉標準樣品，測定值均在標準值范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.45%～4.05% (n=8)。鉀、鈉、鈣、鎂的加標回收率分別為94.4%～107.6%，92.6%～107.9%，93.7%～105.4%，92.9%～107.2%。該方法操作簡便，測量精密度和準確度完全滿足植物中鉀、鈉、鈣和鎂含量的測定要求。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；植物；鉀；鈉；鈣；鎂

鉀、鈉、鈣、鎂是植物生長過程中不可缺少的重要元素，其中鉀元素可提高植物光合作用的強度，增強作物的抗逆性和抗病能力；鈉元素可促進植物細胞體積增大和細胞數(shù)目增多，使植物生長得更快，發(fā)育得更好；鈣元素對碳水化合物和蛋白質(zhì)的合成過程以及植物體內(nèi)生理活動的平衡起著重要作用；鎂元素則是葉綠素的重要組分之一。

目前植物中鉀、鈉含量的測定通常采用火焰光度法［1–5］，也有報道采用示波極譜法［6］和原子吸收光譜法［7–15］。植物中鈣、鎂的含量測定通常采用原子吸收法和EDTA絡(luò)合滴定法［11–18］，也有報道采用光度法測定植物中的鈣含量［19–20］。上述檢測方法鉀、鈉、鈣、鎂元素均單獨測定，操作繁瑣，試劑消耗量大，檢測時間長。目前有報道采用微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES）法測定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉 8 種元素［21］。隨著精密大型分析儀器的逐漸普及，開發(fā)建立一批利用大型儀器的標準分析方法代替工作量大、操作繁瑣、環(huán)境污染大的分析方法，勢在必行。

筆者對測定條件進行優(yōu)化，建立了同時測定植物中鉀、鈉、鈣、鎂含量的ICP–AES法，該法操作簡單快捷，靈敏度高，線性范圍寬，重復(fù)性好，準確度高，環(huán)境污染少，特別適用于大批量樣品的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將植物試樣在電熱板上以硝酸–高氯酸濕法消解或硝酸–過氧化氫微波消解后定容。用檢測元素的標準物質(zhì)溶液配制系列標準工作溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀同時測定標準工作溶液、樣品及空白溶液的譜線強度，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，譜線強度為縱坐標，繪制標準工作曲線，利用標準工作曲線計算出試樣中鉀、鈉、鈣和鎂含量。

1.2 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：ICAP 6300DUO型，美國熱電儀器公司；

氬氣：純度為99.99%；

電子微量天平：BT125D型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；

電熱板：ML–2.4–4可調(diào)式，廣西南寧融儀實驗設(shè)備有限公司；

微波消解系統(tǒng)：CEM MARS型，美國培安科技公司；

鹽酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫：分析純；

氯化鉀、氯化鈉、碳酸鈣、氧化鎂：基準試劑，上海試劑一廠；

鉀標準溶液：1.0 mg/mL，稱取 1.907 0 g于(550±50)℃灼燒至恒重的基準試劑氯化鉀，置于500 mL燒杯中，用適量水溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，貯于聚乙烯瓶中；

鈉標準溶液：1.0 mg/mL，稱取 2.542 0 g于(550±50)℃灼燒至恒重的基準試劑氯化鈉，置于100 mL燒杯中，用適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，貯于聚乙烯瓶中；

鈣標準溶液：1.0 mg/mL，稱取0.249 7 g于110℃干燥至恒重的基準試劑準碳酸鈣，置于100 mL燒杯中，用少量鹽酸溶解，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，貯于聚乙烯瓶中；

鎂標準溶液：1.0 mg/mL，稱取0.165 8 g于800℃灼燒至恒重的基準試劑氧化鎂，置于100 mL燒杯中，加入3 mL鹽酸溶液(1+6)，完全溶解后，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，貯于聚乙烯瓶中；

灌木枝葉標準物質(zhì)：編號為GBW 07602(GSV–1)，含鉀 (0.85±0.02)%，鈉 (1.10±0.10)%，鈣(2.22±0.13)%，鎂(0.287±0.018)%，地礦部物化探研究所；

茶葉標準物質(zhì)：編號為GBW 10016 (GSB–7)，含鉀(1.63±0.07)%，鈉(0.009±0.001)%，鈣(0.326±0.008)%，鎂(0.186±0.11)%，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

實驗所用其它試劑均為分析純（或以上）；

實驗用水為實驗室二級水。

1.3 儀器工作條件

中階梯光柵，二維交叉色散系統(tǒng)；CID86電荷注入固體檢測器；高頻發(fā)生器功率：1 150 W；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.5 L/min；輔助霧化氣：氬氣，流量為0.75 L/min；沖洗泵轉(zhuǎn)速：75 r/min；分析泵轉(zhuǎn)速：50 r/min；泵穩(wěn)定時間：5 s；積分時間：25 s；分析譜線：鉀 766.4，769.8 nm，鈉 588.9，589.5 nm，鈣 317.9，431.8 nm，鎂 279.5，285.2 nm。

1.4 鉀、鈉、鈣、鎂系列混合標準工作溶液的配制

分別移取鉀、鈉、鈣、鎂標準溶液各0.00，0.10，0.50，1.00，2.00，3.00 mL 于 6只 50 mL 容量瓶中，分別加入3 mL鹽酸，用水稀釋至標線，搖勻，配制成含鉀、鈉、鈣、鎂均分別為 0，2.00，10.0，20.0，40.0，60.0 μg/mL的系列混合標準工作溶液。

1.5 樣品消解

1.5.1 濕法消解

稱取試樣0.40 g（精確至0.000 1 g），置于125 mL三角燒杯中，以少許水潤濕，加入10 mL硝酸、1 mL高氯酸，蓋上表面皿，放置10 min左右，于電熱板上低溫加熱消解，待樣品中大量濃氮氣體揮發(fā)后，將電熱板升溫至150～180℃消解至冒高氯酸白煙。若樣品冒高氯酸白煙前有顏色，需補加2～4 mL硝酸消解至溶液基本無色。打開表面皿，待冒完高氯酸白煙至濕鹽狀時取下，加入3 mL鹽酸，溫?zé)崛芙?，冷卻至室溫，將試樣溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，待測。同時做空白試驗。

1.5.2 微波消解

稱取試樣0.20 g（精確至0.000 1 g），于微波消解罐中，以少許水濕潤，先加入5 mL硝酸，再加入3 mL過氧化氫，按照表1參數(shù)設(shè)定微波消解條件并進行消解，消解完畢后，用水少量多次洗入50 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸，定容至標線，搖勻待測。同時做空白試驗。

表1 微波消解條件

1.6 測定

根據(jù)試樣溶液中待測元素的濃度范圍，導(dǎo)入標準工作溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定標準工作溶液的譜線強度，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，譜線強度為縱坐標，繪制標準工作曲線，標準工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999 5。

測定前預(yù)熱儀器40～60 min以增強其穩(wěn)定性。根據(jù)各元素推薦分析譜線響應(yīng)的相對強度和干擾情況，為待測元素選擇適當?shù)姆治鲎V線。

1.7 結(jié)果計算

試樣中鉀、鈉、鈣、鎂的含量按式⑴進行計算：

式中：X——試樣中的鉀、鈉、鈣或鎂含量，mg/kg；

c——從標準工作曲線上查得試樣溶液中鉀、鈉、鈣或鎂的質(zhì)量濃度，μg/mL；

c0——從標準工作曲線上查得試劑空白溶液中鉀、鈉、鈣或鎂的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V——試樣溶液的定容體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品處理方法的選擇

植物主要成分由碳、氫、氧、氮四大元素組成，植物樣品的消解通常采用堿熔、酸熔和微波消解3種消解體系。

堿熔通常采用Na2CO3和NaOH高溫熔融消解，測定植物中鉀、鈉、鈣和鎂時會引入雜質(zhì)及對鈉的測定產(chǎn)生干擾；酸熔消解若只使用硝酸，消解速度慢且消解不完全，若以硝酸為主加入0.5～1 mL高氯酸在電熱板上消解，則消解快速且完全，但高氯酸加入量不宜過多，否則在有機物未消解完全、硝酸耗盡、冒高氯酸煙霧時易發(fā)生爆炸；微波消解只使用硝酸作消解液則消解速度慢且消解不完全，若加入高氯酸則易發(fā)生爆炸，用硝酸和強氧化劑雙氧水混合消解，消解既快又完全。故濕法酸熔消解采用硝酸和少許高氯酸體系，微波采用硝酸和雙氧水體系。

2.2 實驗條件的優(yōu)化

鉀、鈉、鈣、鎂分別選擇 4，3，10，6 條譜線進行測定，比較不同譜線的儀器響應(yīng)情況，最終每種元素選擇兩條靈敏度相對較高、干擾小、峰形好、重復(fù)性好的譜線作為分析譜線。

儀器功率在900～1 300 W之間可調(diào)，鉀、鈉、鈣、鎂同時測定時，采用1 150 W功率可以保證每種元素都能得到較高的原子化率。

以火焰錐形較好、不波動為依據(jù)選定冷卻氣流量為12 L/min。

選擇霧化氣流量為0.75 L/min，此條件下霧化率較高。

以鉀、鈉、鈣、鎂分析譜線強度均較強為依據(jù)選定火焰觀察高度為14 mm。

以連續(xù)測定10次重復(fù)性和穩(wěn)定性較好為依據(jù)選擇積分時間為25 s。

2.3 干擾試驗

植物中的主要無機元素有Fe，Al，Ca，Mg，K，Na，P，Si等，經(jīng)硝酸和高氯酸消解后，除Si外全部溶解在溶液里。為了考察溶出的基體元素對植物中鉀、鈉、鈣和鎂測定結(jié)果的影響，進行了基體元素S，P，Al，F(xiàn)e對所選分析譜線的干擾試驗，試驗結(jié)果見表2。由表2可知，基體元素S，P，Al，F(xiàn)e對鉀、鈉、鈣和鎂分析譜線的強度幾乎沒有影響。

表2 S，P，Al，F(xiàn)e不同加入量時鉀、鈉、鈣、鎂的測定結(jié)果 μg/mL

2.4 線性方程和檢出限

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀依次測定鉀、鈉、鈣、鎂系列混合標準工作溶液，以標準工作溶液的質(zhì)量濃度X為橫坐標，光譜強度Y為縱坐標，繪制標準工作曲線，以樣品空白11次連續(xù)測定結(jié)果標準偏差的3倍作為方法檢出限。

該方法鉀、鈉、鈣、鎂4種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。

2.5 樣品測定

選取灌木枝葉和茶葉標準物質(zhì)進行測定，每種樣品稱取8個平行樣，按1.5和1.6方法進行樣品消解和測定，測定結(jié)果見表4。由表4可知，鉀、鈉、鈣、鎂4種元素測定值在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差為0.45%～4.05%，表明方法的準確度、精密度良好。

表3 鉀、鈉、鈣、鎂的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

表4 標準樣品測定結(jié)果

2.6 加標回收試驗

選擇灌木枝葉標準物質(zhì)、茶葉標準物質(zhì)，各稱取一定質(zhì)量(每種標準物質(zhì)稱取3份平行樣品)，分別加入不同量的鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備液，按照1.5和1.6方法進行消解、定容、測定，計算鉀、鈉、鈣、鎂4種元素的回收率，測定結(jié)果見表5～表8。由表5～表8可知，灌木枝葉、茶葉兩種標準樣品鉀、鈉、鈣、鎂3個濃度水平的加標回收率分別為94.4%～107.6%，92.6%～107.9%，93.7%～105.4%，92.9%～107.2%，表明本法測量準確度較高。

表5 鉀的加標回收試驗結(jié)果

表6 鈉的加標回收試驗結(jié)果

表7 鈣的加標回收試驗結(jié)果

表8 鎂的加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定灌木枝葉及茶葉標準物質(zhì)中鉀、鈉、鈣、鎂的含量，測定結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，測量精密度良好，4種元素加標回收率較高，說明本方法準確、可靠，可滿足植物中鉀、鈉、鈣和鎂含量的測定要求。

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一種色譜儀用溶液雜質(zhì)過濾裝置獲國家專利

由中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所孫言春等人申請的“一種色譜儀用溶液雜質(zhì)過濾裝置”獲國家實用新型專利授權(quán)，專利號為ZL 2016 2 0734991.0。

本實用新型結(jié)構(gòu)簡單，可對進入色譜儀的溶液進行雜質(zhì)過濾，防止有未溶化的顆粒進入色譜儀中堵塞管路，導(dǎo)致儀器故障停機，保證檢測工作的順利進行，滿足高通量檢測工作要求，進而提高工作效率。

（ 林）

Determination of Potassium, Sodium, Calcium and Magnesium Content in Plant by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Liu Zebin1, Liu Shouting2, Jiang Tiancheng2, Song Yecheng3, Wu Ting2, Huang Diangui2, Wang Youbing4, Wang Yuqing2, Deng Jie2
(1. Guangxi Station of Radiation Environment Supervision, Nanning 530222, China;2. Guangxi Center of Analysis and Test Research, Nanning 530022, China;3. Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning 530001, China;4. Guangxi Guihong Environmental Monitoring Technology Limited Company, Nanning 530021, China)

The contents of potassium, sodium, calcium and magnesium in the sample solution were determined by ICP–AES with nitric acid and perchloric acid wet digestion or nitric acid and hydrogen peroxide microwave digestion.Certified reference materials of Shrubs and tea leaves were determined by this method, the measured values were within the allowable error of the standard value, and the relative standard deviations were 0.45%–4.05%(n=8). The recoveries of potassium, sodium, calcium and magnesium were 94.4%–107.6%, 92.6%–107.9%, 93.7%–105.4%, 92.9%–107.2%,respectively. The method is easy to operate, and it can meet the determination requirement of potassium, sodium, calcium and magnesium in plants with qualified precision and accuracy.

ICP–AES; plant; potassium; sodium; calcium; magnesium

O657.31

A

1008–6145(2017)05–0023–05

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.006

*廣西壯族自治區(qū)直屬公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項（2015ACZ10）

聯(lián)系人：劉守廷；E-mail: Liushouting@163.com

2017–06–27