張正勇+馮楠+王海燕

摘 要：本實(shí)驗(yàn)以液態(tài)奶脫脂工序?yàn)檠芯繉?duì)象，研究構(gòu)建工序過程評(píng)價(jià)分析方法。以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取液態(tài)奶質(zhì)量特性數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)量波動(dòng)控制圖分析方法，從兩個(gè)方面論證了本文提出的脫脂工序評(píng)價(jià)分析方法的適用性。其一為以液態(tài)奶紫外光譜特征吸光度值為輸入，其二是以紫外光譜全譜數(shù)據(jù)計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)值為輸入，構(gòu)建了液態(tài)奶脫脂工序單值移動(dòng)極差控制圖。結(jié)果顯示，工序受隨機(jī)因素影響時(shí)，質(zhì)量特性值圍繞控制圖中心線，在上下控制限范圍內(nèi)波動(dòng)。據(jù)此，可建議作為評(píng)價(jià)液態(tài)奶脫脂工序的分析用控制圖，具有一定的實(shí)際監(jiān)控脫脂工序的適用性。

關(guān)鍵詞：統(tǒng)計(jì)過程控制 液態(tài)奶 脫脂工序 紫外光譜 控制圖

近年來，牛奶制品質(zhì)量安全事件時(shí)有發(fā)生，引起生產(chǎn)者、消費(fèi)者和監(jiān)管部門的密切關(guān)注，針對(duì)奶制品質(zhì)量安全控制技術(shù)的研究也成為熱點(diǎn)問題之一。截至日前，國(guó)家先后出臺(tái)多項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了牛奶制品的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)、安全指標(biāo)、含量限量及相關(guān)檢測(cè)方法[1]。本課題組發(fā)展了基于表面增強(qiáng)拉曼光譜法的牛奶中極微量保鮮劑硫氰酸鈉檢測(cè)方法[2]，因現(xiàn)有研究主要集中于牛奶制品的質(zhì)量安全指標(biāo)事后檢驗(yàn)，以發(fā)現(xiàn)、剔除不合格品為主要目的，故常常忽略了生產(chǎn)過程的控制[3]。統(tǒng)計(jì)過程控制技術(shù)是一種借助統(tǒng)計(jì)學(xué)原理設(shè)計(jì)而成的過程控制方法，通過監(jiān)控生產(chǎn)工序中相關(guān)質(zhì)量特性值變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)工序過程的控制以及對(duì)早期異常波動(dòng)發(fā)出預(yù)警[4，5]。

脂肪是牛奶制品的重要組成部分，也是牛奶制品重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)指標(biāo)，在液態(tài)奶生產(chǎn)工序中脫脂工序，又稱為脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，是液體奶生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一[6]。本文以液態(tài)奶脫脂工序?yàn)檠芯繉?duì)象，利用統(tǒng)計(jì)過程控制基本原理，通過紫外光譜法測(cè)試液態(tài)脫脂奶的光譜吸收值，繪制了具有較高實(shí)用價(jià)值的液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量波動(dòng)控制圖，并進(jìn)一步結(jié)合相關(guān)系數(shù)評(píng)估方法，分析了實(shí)驗(yàn)工序的波動(dòng)情況。

1 材料及方法

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用某品牌液態(tài)脫脂奶（2%）、含脂奶（6%），購(gòu)置于南京市蘇果超市。乙醇（色譜純，≥99.8%）購(gòu)置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

新世紀(jì)T6型號(hào)紫外光譜儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 液態(tài)奶脂肪含量紫外光譜測(cè)試

取干凈玻璃小瓶，先后加入3mL乙醇，50μL液態(tài)奶，振蕩混合后置于4℃冰箱中靜置反應(yīng)1h后，取出樣品，在13000rpm（轉(zhuǎn)/分鐘）條件下離心15min，取上清澄清液以備測(cè)試使用。以乙醇為零點(diǎn)，使用紫外光譜儀測(cè)試上述樣品溶液，得到待測(cè)樣品的紫外光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

1.3.2.1 控制圖計(jì)算

本文使用單值移動(dòng)極差控制圖，單值控制圖計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)奶紫外光譜分析

脂肪是牛奶的重要組成成分，其含量通?？煞从撑ｓw的健康狀況，同時(shí)也是評(píng)估牛奶質(zhì)量的常用指標(biāo)[7]。在工業(yè)生產(chǎn)上，采購(gòu)液態(tài)奶后，由于各奶品來源不同，一般要進(jìn)行脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，以滿足現(xiàn)實(shí)中不同人群的消費(fèi)需求[8]。脫脂工序又稱脂肪標(biāo)準(zhǔn)化工序，是奶品生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵工序之一，在工業(yè)生產(chǎn)上主要采用高速離心法來生產(chǎn)不同脂肪含量的牛奶制品[6]。目前，常見的牛奶制品中脂肪含量檢測(cè)方法主要有乙醚、石油醚提取稱重法，以及硫酸水解離心測(cè)試法[9]，不過，這些檢驗(yàn)方法需要用到有害溶劑，樣品前處理操作也較為費(fèi)時(shí)耗力，難以適應(yīng)生產(chǎn)線快速檢測(cè)的迫切需求。為構(gòu)建較為快速、簡(jiǎn)便、適用于生產(chǎn)一線需求的脂肪含量測(cè)定方法，本文采用紫外光譜法[10]進(jìn)行測(cè)定。使用紫外光譜法測(cè)定液態(tài)奶中的脂肪含量有多種優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在紫外光譜儀是實(shí)驗(yàn)室常用光譜儀器，價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快、易于攜帶，適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)使用無水乙醇沉淀去除水溶性的蛋白、多肽等干擾物質(zhì)，提取出脂溶性的脂肪分子，溶于乙醇溶液，進(jìn)而采集樣品的紫外光譜，如圖1所示，脂肪含量2%的為脫脂奶，脂肪含量6%的為含脂奶。圖示可以看出，液態(tài)奶有3個(gè)明顯的紫外吸收峰，分別是205nm、235nm和280nm處。參考已有文獻(xiàn)，可做如下歸納分析，205nm吸收峰源自于脂肪酰基中的雙鍵，230nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛二烯鍵，280nm吸收峰源自于未酯化的脂肪酸的共軛三烯鍵[11]。同時(shí)，可以看出隨著液態(tài)奶脂肪含量的增加，其相應(yīng)的紫外吸光度明顯增加，據(jù)此可直接判斷液態(tài)奶脫脂工序的生產(chǎn)狀態(tài)。

2.2 液態(tài)奶脫脂工序質(zhì)量控制圖分析

目前，質(zhì)量波動(dòng)控制圖在機(jī)械制造領(lǐng)域運(yùn)用較多，在食品尤其是牛奶制品領(lǐng)域的應(yīng)用案例還相對(duì)匱乏。本實(shí)驗(yàn)對(duì)液態(tài)奶脫脂工序的質(zhì)量波動(dòng)情況進(jìn)行了評(píng)估分析，首先收集了25個(gè)市售脫脂奶樣品經(jīng)處理后的紫外光譜圖，208nm處的紫外光譜吸光度值與測(cè)試奶樣品的脂肪含量有較強(qiáng)的線性關(guān)系[10]，故選擇208nm處的吸光度值數(shù)據(jù)，運(yùn)用單值移動(dòng)極差控制圖計(jì)算方法，得到如圖2所示的控制圖。從圖2A單值控制圖可以看出，脫脂奶在208nm處的吸光度值圍繞均值0.6704，在上控制限0.7474以及下控制限0.5934的控制范圍內(nèi)上下波動(dòng)，沒有測(cè)試樣品的實(shí)測(cè)吸光度值躍出控制限，說明液態(tài)奶脫脂工序僅受到隨機(jī)因素的影響，體系處于可控穩(wěn)定狀態(tài)。此外，同樣測(cè)試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）在208nm處的紫外吸光度值為1.146，大于上控制限0.7474，躍出了控制范圍，進(jìn)一步說明，此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖2B移動(dòng)極差圖可近似反映測(cè)試數(shù)據(jù)的分散情況，中心線為0.029，上控制限為0.0946，下控制限為0。從圖示看，各點(diǎn)圍繞中心線上下波動(dòng)，沒有點(diǎn)躍出控制限，可認(rèn)為測(cè)試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍，脫脂工序處于可控狀態(tài)。

2.3 液態(tài)奶脫脂工序相關(guān)性分析

此前的討論分析主要利用了液態(tài)奶在紫外光譜208nm處的吸光度值，信息利用率相對(duì)較低，因此，嘗試以紫外光譜200～350nm的全部數(shù)據(jù)為輸入，進(jìn)一步開展相關(guān)系數(shù)分析[12，13]。首先，研究液態(tài)脫脂奶（2%）樣品間相關(guān)性情況，如圖3A所示，隨機(jī)選擇了兩個(gè)液態(tài)脫脂奶（2%）樣品，結(jié)果顯示兩者間有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999634。作為對(duì)照，在同樣條件下分析了液態(tài)脫脂奶（2%）樣品1與液態(tài)含脂奶（6%）樣品1間的相關(guān)性。從圖示可見，線性關(guān)系有所偏移，相關(guān)系數(shù)值為0.994294，低于液態(tài)脫脂奶樣品間相關(guān)系數(shù)值，據(jù)此可運(yùn)用相關(guān)系數(shù)值對(duì)液態(tài)脫脂奶樣品間的穩(wěn)定一致性進(jìn)行定量判別分析。如表1所示，隨機(jī)選擇9個(gè)液態(tài)脫脂奶實(shí)驗(yàn)樣品，并計(jì)算各樣品間的相關(guān)系數(shù)值，結(jié)果顯示最小值為0.998228，且絕大部分?jǐn)?shù)值在0.999以上，進(jìn)一步表明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的相關(guān)性，說明該脫脂工序運(yùn)行的產(chǎn)品穩(wěn)定一致性處于較高水平。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明，以25個(gè)液態(tài)脫脂奶的紫外光譜平均值作為其理論真值的最佳估計(jì)值，并分別計(jì)算了25個(gè)液態(tài)脫脂奶紫外光譜數(shù)據(jù)與此平均值間的相關(guān)系數(shù)，得到25個(gè)相關(guān)系數(shù)值，按照單值移動(dòng)極差控制圖計(jì)算方法，得到了如圖4所示的控制圖。從圖4A單值控制圖可以看出，各液態(tài)脫脂奶樣品相關(guān)系數(shù)值圍繞均值0.999695，在上控制限1.000144及下控制限0.999245的控制范圍內(nèi)上下波動(dòng)，由于相關(guān)系數(shù)值的理論最大值為1，故此單值控制圖的上控制限需修正為1.000000。沒有測(cè)試樣品的實(shí)測(cè)相關(guān)系數(shù)值躍出控制限，說明液態(tài)脫脂奶樣品間存在較高的穩(wěn)定一致性。同樣測(cè)試條件下，液態(tài)含脂奶（6%）與液態(tài)脫脂奶（2%）均值的相關(guān)系數(shù)值為0.99404，小于下控制限0.999245，躍出了控制范圍，進(jìn)一步說明此控制圖可有效判別脫脂工序的工作狀態(tài)。圖4B移動(dòng)極差圖，可反映測(cè)試數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)間的分散情況，運(yùn)算結(jié)果是中心線為0.000169，上控制限為0.000552，下控制限為0。從圖示看，各點(diǎn)圍繞中心線上下波動(dòng)，沒有點(diǎn)躍出控制限，可認(rèn)為測(cè)試數(shù)據(jù)分散性在合理范圍。不過，需要進(jìn)一步指出的是，點(diǎn)的變化趨勢(shì)正常與否也是判斷控制圖穩(wěn)態(tài)與否的重要依據(jù)，如15～19點(diǎn)連續(xù)接近控制限，一般情況需給予密切關(guān)注，以排除工序異常的可能。在本試驗(yàn)中，15～19點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)接近于1，說明工序的產(chǎn)品質(zhì)量特性值與樣品平均值非常接近，質(zhì)量水平較高，表明在這一階段工序中存在有利于產(chǎn)品質(zhì)量提升的因素。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以市售液態(tài)奶的脫脂工序?yàn)楸O(jiān)控分析對(duì)象，以紫外光譜法為數(shù)據(jù)采集方法，獲取了液態(tài)奶的紫外光譜，表征了其脂肪含量信息，并利用統(tǒng)計(jì)過程控制方法，以質(zhì)量波動(dòng)控制圖為分析手段，構(gòu)建了液態(tài)脫脂奶脫脂工序的紫外光譜單值移動(dòng)極差控制圖。從紫外光譜特征吸光度值以及全譜相關(guān)系數(shù)值兩個(gè)方面論證了質(zhì)量波動(dòng)控制圖在脫脂工序監(jiān)控應(yīng)用分析領(lǐng)域的適用性。結(jié)果表明，此控制圖可有效監(jiān)控脫脂工序的運(yùn)行狀態(tài)，加強(qiáng)脫脂工序的過程監(jiān)控，起到工序異常波動(dòng)早期預(yù)警的作用，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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