宋云飛，許保云，翟金國(guó)，艾 波

上海化工研究院精細(xì)化工研究所，上海 200062

連續(xù)反應(yīng)釜中γ-十一內(nèi)酯合成宏觀動(dòng)力學(xué)研究

宋云飛，許保云，翟金國(guó)，艾 波

上?；ぱ芯吭壕?xì)化工研究所，上海 200062

先加入25 mL正辛醇，預(yù)熱到反應(yīng)溫度后同時(shí)開(kāi)啟進(jìn)料和出料。進(jìn)料混合液的物質(zhì)的量比為正辛醇:丙烯酸:DTBP為2:1:0.1。實(shí)驗(yàn)時(shí)釜內(nèi)溫度波動(dòng)控制為±1 ℃；采用Agilent 7890B型氣相色譜儀檢測(cè)出料口反應(yīng)物系，面積歸一法進(jìn)行含量計(jì)算。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

自由基加成法合成γ-十一內(nèi)酯兼具自由基反應(yīng)和酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)速度較快，主反應(yīng)過(guò)程含有酯化反應(yīng)的可逆步驟。將反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，主反應(yīng)式和副反應(yīng)式如下所示：

反應(yīng)過(guò)程中正辛醇大大過(guò)量，反應(yīng)器中正辛醇濃度近似為常數(shù)，反應(yīng)速率對(duì)正辛醇可近似為零級(jí)[9]；產(chǎn)物水與其它液體不互溶。因此建立冪函數(shù)型主反應(yīng)[10]和副反應(yīng)[8,11]動(dòng)力學(xué)模型如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)條件下γ-十一內(nèi)合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)考察

不同反應(yīng)溫度下通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料流量控制不同反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)釜出口流股的組成，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，同一反應(yīng)溫度，產(chǎn)物γ-十一內(nèi)酯濃度隨丙烯酸進(jìn)料流量的減小而增大，說(shuō)明降低反應(yīng)物濃度有利于提高產(chǎn)物收率，提高反應(yīng)選擇性；相同反應(yīng)物進(jìn)料流量，γ-十一內(nèi)酯濃度隨溫度升高而增大，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度有利于提高產(chǎn)物收率，提高反應(yīng)選擇性。

圖2 不同溫度下進(jìn)料流量對(duì)丙烯酸和γ-十一內(nèi)酯濃度的影響Fig.2 The acrylic-acid and γ-undecalactone concentrations under different feed rates and different temperatures

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定

采用非線性最小二乘法用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合，得到了各組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：β=0.9，γ=0.6，δ=2。即：

結(jié)果所示副反應(yīng)對(duì)丙烯酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，表明在該反應(yīng)過(guò)程中，副反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物的濃度更敏感，反應(yīng)物濃度提高不利于主反應(yīng)的生成。不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)Table 1 Rate constants at different temperatures

用Arrhenius方程的對(duì)數(shù)形式對(duì)表1速率常數(shù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3?？傻玫饺齻€(gè)速率常數(shù)的指前因子和活化能分別為：k+,0=7.166×108min-1，E1= 90.623 kJ/mol；k-,0=2.842×106mol0.4/(L0.4·min)，E-= 86.964 kJ/mol；k0’=1.400×109mol-1/(L-1·min)，E’= 71.592 kJ/mol。一定溫度下活化能E越大，反應(yīng)速率隨溫度的變化越顯著，即提高相同的溫度，生成γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)速率增加最大，所以提高反應(yīng)溫度有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction rate constant and temperature

3.3 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型的適用性，對(duì)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)Table 2 Statistical tests of the kinetic models

表2中下標(biāo)M代表主反應(yīng)，下標(biāo)S代表副反應(yīng)。其中n為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，m為參數(shù)個(gè)數(shù)，ρ2為決定性指標(biāo)，F(xiàn)為回歸均方與模型殘差均方和之比[12]：

F(0.05)為顯著水平α為0.05的相應(yīng)自由度下的F表值。對(duì)非線性方程進(jìn)行F檢驗(yàn)時(shí)，需給予安全系數(shù)，一般取10，即：F＞ 10Fα，則認(rèn)為模型是顯著的[11]。表2中對(duì)主反應(yīng)和副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果顯示，兩個(gè)方程：ρ2＞0.9，F(xiàn)＞ 10Fα，因此可認(rèn)為得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可靠。

用殘差標(biāo)準(zhǔn)差(δ＊)對(duì)實(shí)驗(yàn)值和擬合值進(jìn)行殘差檢驗(yàn)[13]，結(jié)果見(jiàn)圖 4。根據(jù)殘差分析，殘差隨獨(dú)立變量隨機(jī)分布，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化殘差對(duì)稱(chēng)分布在零坐標(biāo)附近，且落在(-2, 2)內(nèi)的概率大于等于0.95，說(shuō)明模型的擬合效果較好。

圖4 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)值與擬合值的殘差Fig.4 Residual plots of real values and fitted values

4 結(jié) 論

基于為滿足工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要的前提下，考察了正辛醇大大過(guò)量的情況下，正辛醇和丙烯酸反應(yīng)合成γ-十一內(nèi)酯的反應(yīng)過(guò)程。建立了丙烯酸轉(zhuǎn)化為γ-十一內(nèi)酯的可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及同時(shí)并存的丙烯酸轉(zhuǎn)化成其他副產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)。

研究結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度，降低丙烯酸濃度有利于增加γ-十一內(nèi)酯收率。由于γ-十一內(nèi)酯是熱敏性物質(zhì)，生產(chǎn)中應(yīng)控制反應(yīng)溫度在175 ℃左右，低于γ-十一內(nèi)酯的分解溫度；而降低丙烯酸濃度會(huì)影響反應(yīng)速率，因此實(shí)際生產(chǎn)中需綜合考慮成本和效益問(wèn)題。

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Study on Macrokinetics ofγ-Undecalactone Synthesis in a Continuous Reactor

Song Yunfei, Xu Baoyun, Zhai Jinguo, Ai Bo
Shanghai Research Institute of Chemical Industy, Shanghai 200062, China

Macrokinetics of reversible main reaction and acrylic polymerization side reaction were studied and the model was established to provide the kinetic basis for improving the reaction selectivity.Experiments were carried out in a continuously operated kettle reactor and the reaction rates were measured at different temperatures and different feed rates. The parameters of the model were fitted with experimental data to obtain the main reaction and the side reaction kinetics parameters. Statistical tests and residual analysis showed that the established kinetic model was reliable and can be used to describe the reaction macroscopically. The results showed that increasing the reaction temperature and decreasing the concentration of acrylic acid were beneficial to improve the selectivity of the main reaction and improve the yield ofγ-undecalactone.

γ-undecalactone; acrylic-acid; reversible reaction; feed flow rate; macrokinetics

1001—7631 ( 2017 ) 03—0279—05

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0279.05