張江洪，王雨勃，茹衛(wèi)國(guó)，祝飛雄，孔德金

1.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315200

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

DOT-200重整油脫烯烴催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用

張江洪1，王雨勃2，茹衛(wèi)國(guó)1，祝飛雄1，孔德金2

1.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315200

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

為了解決芳烴工業(yè)面臨的白土固廢壓力，并進(jìn)一步降低現(xiàn)有脫烯烴技術(shù)的催化劑再生工作強(qiáng)度，采用改性超穩(wěn)化Y型分子篩HUSY-2制備了DOT-200重整油脫烯烴催化劑（DOT-200催化劑），并用X射線衍射、NH3程序升溫脫附、掃描電鏡/透射電鏡以及氮?dú)馕锢砦降确椒ㄟM(jìn)行表征，分別在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)裝置上考察了DOT-200催化劑的反應(yīng)行為和性能。結(jié)果表明：DOT-200催化劑強(qiáng)酸中心量較少，二次孔結(jié)構(gòu)更豐富，比表面積和孔容、孔徑較大。單程壽命是DOT-100催化劑的1.5倍，二者再生效果相當(dāng)，在150 ℃條件下基本無(wú)導(dǎo)致二甲苯損失和甲苯增加的副反應(yīng)。在原料平均溴指數(shù)800 mg-Br/100 g左右、質(zhì)量空速1.7～1.8 h-1的情況下，可在工業(yè)裝置上連續(xù)運(yùn)行 9個(gè)月，甲苯增量 0.10%～0.14%，二甲苯無(wú)明顯損失，吸附進(jìn)料溴指數(shù)始終低于20 mg-Br/100 g。DOT-200催化劑綜合性能良好。

重整生成油 脫烯烴 催化劑 白土

傳統(tǒng)芳烴脫烯烴精制單元采用白土作為精制劑。由于存在催化劑再生工作勞動(dòng)環(huán)境差、污染環(huán)境等問(wèn)題嚴(yán)重制約芳烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，亟待開發(fā)能夠替代白土的新型脫烯烴精制技術(shù)。新型脫烯烴精制技術(shù)主要分為加氫脫烯烴工藝和分子篩型非加氫脫烯烴工藝。加氫脫烯烴工藝在國(guó)外以美國(guó)UOP公司開發(fā)的ORP工藝和法國(guó)IFP公司開發(fā)的Arofining工藝[1]為代表，在國(guó)內(nèi)則以撫順石油化工研究院[2]開發(fā)的HDO工藝為代表。加氫脫烯烴工藝具有壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但工藝、設(shè)備復(fù)雜，使用含貴金屬催化劑，裝置建設(shè)和催化劑購(gòu)置一次性投資大，操作運(yùn)行成本較高，并有明顯的芳烴損失，影響了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。而在分子篩型非加氫脫烯烴工藝方面，?？松梨诠鹃_發(fā)了 Olgone技術(shù)[3]，以MCM-22分子篩為催化劑活性主元，單周期壽命可達(dá)白土的4～6倍，可以通過(guò)再生實(shí)現(xiàn)多周期運(yùn)轉(zhuǎn)。該技術(shù)已在艾克森美孚公司內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，并在泰國(guó)和日本等國(guó)芳烴裝置上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。李克明等[4-6]開發(fā)了DOT-100重整油脫烯烴精制技術(shù)，并在石化芳烴及煉油裝置上實(shí)現(xiàn)了多批次、多周期工業(yè)應(yīng)用，單程壽命達(dá)到白土的10倍左右，可再生3～4次，總壽命達(dá)白土的40～50倍[7]。劉冠峰等[8-12]開發(fā)了 TCDTO-1芳烴脫烯烴精制劑，并在重整裝置實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，通過(guò)器外再生實(shí)現(xiàn)多周期使用。此外，國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)[13-21]也開展了可再生重整油脫烯烴技術(shù)的研究，壽命較白土均有顯著提高，但未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

分子篩型非加氫脫烯烴工藝?yán)孟N在催化劑酸中心上發(fā)生疊合或烷基化反應(yīng)的原理，將烯烴轉(zhuǎn)化為大分子產(chǎn)物，然后通過(guò)分餾過(guò)程除去，從而達(dá)到脫烯烴的目的[10]。該工藝無(wú)需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，工藝流程及操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，能有效解決白土固廢問(wèn)題，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)芳烴行業(yè)白土精制工藝的主要替代方案。隨著催化重整裝置的操作工況逐漸趨于苛刻化，重整油中烯烴含量呈明顯升高趨勢(shì)，導(dǎo)致現(xiàn)有的分子篩型非加氫脫烯烴催化劑的再生周期明顯縮短。此外，近年來(lái)芳烴行業(yè)裝置規(guī)模趨于超大型化，單系列加工能力達(dá)原有水平的5～10倍，分子篩型非加氫脫烯烴催化劑由于成本顯著高于白土，其一次性投資以及因用量增加導(dǎo)致的再生工作量也成為企業(yè)關(guān)注的問(wèn)題，因此，開發(fā)再生周期更長(zhǎng)的脫烯烴技術(shù)以提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性并降低再生工作強(qiáng)度已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。本工作研制了改性超穩(wěn)化Y分子篩HUSY-2型DOT-200重整油脫烯烴催化劑，并在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)裝置上考察了該催化劑的反應(yīng)行為和性能，以期為工業(yè)裝置的應(yīng)用提供寶貴的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定比例的市售超穩(wěn)化 Y型分子篩（HUSY-1）、氧化鋁、造孔劑1和鋁溶膠混捏后擠條，于120 ℃干燥24 h，然后于馬弗爐中550 ℃中焙燒3 h得到DOT-100催化劑。將HUSY-1分子篩在75℃條件下用0.5mol/L的鹽酸溶液處理30 min，抽濾并洗滌至中性，反復(fù)兩次，然后在800 ℃、100%水蒸氣條件下處理4 h，再用含有0.5%硝酸鎂的0.1 mol/L鹽酸溶液于75 ℃下處理1 h，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后得到改性超穩(wěn)Y型分子篩（HUSY-2）。將一定比例的HUSY-2、氧化鋁、造孔劑2和鋁溶膠混捏后擠條，于120 ℃干燥24 h，然后于馬弗爐中550 ℃焙燒3 h得到DOT-200催化劑。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D-Max/1400X射線衍射儀（XRD）分析催化劑的物相組成，CuKa輻射，40KV劑的物相組，2θ掃描范圍5～40 °；采用菲利普公司的XL30E掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)分子篩及催化劑的形貌進(jìn)行測(cè)定；采用Perkin-Elmer 7AC 7/DX熱分析儀（TG-DTA）測(cè)試催化劑表面積炭，空氣氣氛，升溫速度5 ℃/min；采用ASAP2020氮吸附儀測(cè)試催化劑的比表面積（BET）、孔容和孔徑分布；采用美國(guó)Thermo Fish公司的傅里葉紅外光譜儀測(cè)定催化劑酸性質(zhì)（Py-FTIR），將樣品壓片后置于石英樣品池框架中，在真空度0.0133 Pa狀態(tài)下經(jīng)400 ℃脫水處理后，吸附吡啶，平衡后抽真空，按溫度順序分別在 100，200，300，400 ℃進(jìn)行 IR掃描；在天津市鵬翔科技有限公司制造的氨程序升溫脫附裝置上利用NH3-TPD方法測(cè)定催化劑酸性分布情況。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)及再生

催化劑性能評(píng)價(jià)在微型反應(yīng)器上進(jìn)行，脫庚烷塔釜料由微量計(jì)量泵打入裝填了催化劑的不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行反應(yīng)，物料流向?yàn)橄逻M(jìn)上出，反應(yīng)溫度為150 ℃，壓力為2.0 MPa，質(zhì)量空速為5.0 h-1（常規(guī)考評(píng)）/10.0 h-1（催速老化），原料溴指數(shù)為1 350 mg-Br/100 g。反應(yīng)后的物料經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入產(chǎn)品收集罐，在反應(yīng)器出口管線上設(shè)有瞬時(shí)采樣器，所采樣品用氣相色譜儀（石英毛細(xì)管色譜柱，氫火焰離子檢測(cè)器）進(jìn)行組成分析，采用TCS-100Br溴價(jià)/溴指數(shù)儀分析進(jìn)行烯烴含量測(cè)定。

失活催化劑在管式爐中再生，空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升至530 ℃，恒溫5 h，氣劑比為100 mL/(min·g)。

1.4 工業(yè)應(yīng)用條件

DOT-200催化劑工業(yè)應(yīng)用在某企業(yè)芳烴聯(lián)合裝置脫烯烴精制工序進(jìn)行，來(lái)自重整單元的脫庚烷塔釜料與少量外購(gòu)C8A料混合后進(jìn)入脫烯烴精制工序，精制工序?yàn)槿鞒蹋窃趥鹘y(tǒng)的兩塔（R401A/B）

光潔規(guī)整，HUSY-2表面彌散分布大量坑穴，這與分子篩的二次孔構(gòu)筑改性有關(guān)。

圖4分別為HUSY-1和HUSY-2分子篩的TEM圖。由圖4可見，HUSY-1只含有少量不規(guī)則半開放式二次孔道，而HUSY-2的二次孔道較為豐富，且基本與表面坑穴相接，形成交互聯(lián)通的二次孔結(jié)構(gòu)。這表明HUSY-2具有更好的大分子擴(kuò)散效果。

圖4 DOT-100和DOT-200催化劑所用分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of zeolites used in DOT-100 and DOT-200 catalysts

2.2 DOT-200催化劑工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了DOT-200催化劑工業(yè)實(shí)驗(yàn)。工業(yè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要包括分子篩改性、催化劑成型、干燥、切粒和煅燒，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的DOT-200催化劑進(jìn)行了反應(yīng)性能和物性考察。

2.2.1 催化劑反應(yīng)及再生性能

DOT-100催化劑單程壽命為白土的10倍，總壽命接近白土壽命的40倍，該性能已經(jīng)經(jīng)過(guò)工業(yè)裝置驗(yàn)證，可以作為評(píng)判DOT-200催化劑性能的基準(zhǔn)。DOT-100和DOT-200催化劑的常規(guī)考評(píng)結(jié)果見圖5。以產(chǎn)物溴指數(shù)大于 250 mg-Br/100 g為失活標(biāo)準(zhǔn)，圖 5中DOT-100催化劑的壽命為142 h，DOT-200催化劑的壽命為245 h。以此計(jì)算，DOT-200催化劑壽命相當(dāng)于DOT-100催化劑的1.7倍。

圖5 DOT-200催化劑與DOT-100催化劑性能Fig.5 Performance comparison of DOT-200 and DOT-100 catalysts

吸附進(jìn)料要求甲苯含量小于 0.5%，并且精制工序期望二甲苯損失盡可能低，因此有必要對(duì)DOT-200和DOT-100催化劑在脫烯烴反應(yīng)過(guò)程中對(duì)物料組成的影響加以考察。DOT-200和DOT-100催化劑在不同溫度條件下催化的反應(yīng)產(chǎn)物組成見表1。

表1 DOT-200和DOT-100催化劑在不同溫度條件下的反應(yīng)產(chǎn)物組成Table 1 Composition of reaction products over DOT-200 and DOT-100 catalysts at different temperatures

由表1可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物與原料的主要組成基本一致，C10+A略有增加，Indane略有減少。前者是因?yàn)樵现兴奈⒘肯N轉(zhuǎn)化為大分子產(chǎn)物，后者表明DOT-200/100催化劑對(duì)Indane有一定轉(zhuǎn)化能力，但是在該評(píng)價(jià)條件下并未產(chǎn)生苯和甲苯等不期望的產(chǎn)物。還可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至220 ℃時(shí)，DOT-200和DOT-100催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中的甲苯組分均出現(xiàn)了不同程度增加，前者增加量少，后者增加量多，Indane和C9A、C10+A則相應(yīng)減少，C8A變化不明顯。這表明在高溫條件下，反應(yīng)體系中發(fā)生了重組分脫側(cè)鏈副反應(yīng)，導(dǎo)致甲苯量略有增加，DOT-200的副反應(yīng)活性得到了有效抑制。

按照相同的失活標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)失活的DOT-200和DOT-100催化劑分別進(jìn)行了催速老化及多次再生實(shí)驗(yàn)，用投料2 h后產(chǎn)物的烯烴脫除率代表催化劑初始活性，烯烴脫除率用溴指數(shù)的變化來(lái)間接計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 DOT-200和DOT-100催化劑多次再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results over multiply regenerated DOT-200 and DOT-100 catalysts

由表2可知，在經(jīng)過(guò)3次實(shí)驗(yàn)室再生后，DOT-200與DOT-100催化劑的初活性均能恢復(fù)到新鮮劑的約97%，壽命均能恢復(fù)到新鮮劑的約90%，表明DOT-200催化劑的再生性能與DOT-100催化劑基本相當(dāng)，DOT-200催化劑在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中可以使用4個(gè)周期。

2.2.2 Py-FTIR表征的DOT-200催化劑酸性質(zhì)

對(duì)DOT-200和DOT-100催化劑進(jìn)行紅外吡啶吸附表征，1 540 cm-1左右的吸收峰歸屬為B酸、1 450 cm-1左右的吸收峰歸屬為為L(zhǎng)酸，以峰面積與樣品量的比值表示相應(yīng)酸量，在計(jì)算B酸與L酸的比例時(shí)乘以校正因子1.5進(jìn)行了校正，表征結(jié)果見表3。

表3 DOT-200和DOT-100催化劑吡啶吸附紅外表征結(jié)果Table 3 Pyridine adsorption Py-FTIR characterization of DOT-200 and DOT-100 catalysts

將吡啶脫附溫度在100 ℃的酸中心定義為總酸，吡啶脫附溫度在100～300 ℃的酸中心定義為弱酸，300～400 ℃的酸中心定義為中強(qiáng)酸，400 ℃的酸中心定義為強(qiáng)酸，對(duì)表 3中得到的表征結(jié)果進(jìn)行解析，結(jié)果見表4。由表4可見，DOT-200催化劑各種強(qiáng)度的酸中心均明顯少于DOT-100催化劑，特別是B酸中心和強(qiáng)酸中心。二者的弱酸和中強(qiáng)酸均以L酸為主，強(qiáng)酸則以B酸為主。DOT-200催化劑所用的HUSY-2分子篩硅鋁比較高，因而酸量較少，強(qiáng)酸中心所占比例較高。負(fù)載Mg元素對(duì)酸性分布也有一定影響，使酸性進(jìn)一步減弱。一般認(rèn)為強(qiáng)酸中心，特別是強(qiáng)的B酸中心是催化劑積炭的主要活性中心，以此來(lái)看，DOT-200催化劑的抗積炭能力應(yīng)優(yōu)于DOT-100催化劑。

表4 DOT-200和DOT-100催化劑吡啶吸附紅外表征結(jié)果解析Table 4 Analysis of Py-adsorption-FTIR characterization of DOT-200 and DOT-100 catalysts

2.2.3 NH3-TPD表征的DOT-200催化劑酸性質(zhì)

用NH3-TPD對(duì)DOT-100和DOT-200催化劑的酸性分布進(jìn)行表征，結(jié)果見圖6。由圖6中可以看出，兩個(gè)催化劑的NH3-TPD曲線都有明顯的強(qiáng)酸和弱酸峰，中強(qiáng)酸峰不明顯，200 ℃之前DOT-200與DOT-100催化劑的酸量基本相當(dāng)；200～300 ℃前者的酸量略低；300 ℃以上時(shí)，前者的酸量顯著降低。這表明DOT-200催化劑的酸中心更多的分布在弱酸范圍，而DOT-100催化劑中的強(qiáng)酸中心量較大，這與吡啶吸附紅外表征結(jié)果測(cè)得的酸性分布特征基本一致。催化脫烯烴反應(yīng)過(guò)程對(duì)酸中心強(qiáng)度要求不高，弱酸和中強(qiáng)酸即能滿足活性要求，過(guò)強(qiáng)的酸性中心上容易發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移、積炭等副反應(yīng)。因此，DOT-200催化劑的酸性分布更合理。

圖6 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD profiles of catalysts

圖7 催化劑的孔徑分布Fig.7 Pore size distributions of catalysts

2.2.4 催化劑的孔徑分布

圖7是DOT-200和DOT-100催化劑的BJH孔徑分布。由圖7可見，DOT-200催化劑中0.8～1.2 nm和4.0 nm以上的孔道較為豐富，這顯然更有利于反應(yīng)原料和產(chǎn)物擴(kuò)散，從而有效抑制結(jié)焦能力，延長(zhǎng)使用壽命。催化劑的孔道結(jié)構(gòu)決定了能夠參與催化反應(yīng)的活性中心的多少，因而直接影響到催化劑的活性和壽命。按照前文所述失活標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)反應(yīng)前后的DOT-200和DOT-100催化劑進(jìn)行氮?dú)馕锢砦奖碚?，結(jié)果見表5。由表5可以看出，反應(yīng)前的DOT-200催化劑的表面積、孔容和平均孔徑均明顯大于 DOT-100催化劑。表面積大意味著有更多的活性中心能夠參與反應(yīng)，因而活性更高，并且耐受積炭的能力更強(qiáng)。孔容大則意味著容炭能力更強(qiáng)，有利于提高催化劑的壽命，而較大的平均孔徑則更有利于大分子產(chǎn)物迅速?gòu)拇呋瘎┛椎乐袛U(kuò)散出去，從而降低積炭速率。反應(yīng)后，兩種催化劑的表面積和孔容均顯著降低，這是孔道內(nèi)積炭所致，同時(shí)這也從另一個(gè)側(cè)面反映了這些織構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化劑性能的重要性。反應(yīng)后兩種催化劑平均孔徑均增加，表明積炭?jī)?yōu)先在孔徑較小的孔道中發(fā)生，說(shuō)明在催化劑中構(gòu)筑孔徑較大的孔道結(jié)構(gòu)是改善催化劑性能的有效措施。

表5 反應(yīng)前后DOT-200和DOT-100催化劑氮?dú)馕锢砦奖碚鹘Y(jié)果Table 5 Nitrogen adsorption characterization results of DOT-200 and DOT-100 catalysts before and after reactions

2.2.5 失活DOT-200催化劑的表面積碳

對(duì)失活的DOT-200和DOT-100催化劑進(jìn)行TG-DTA表征，結(jié)果見圖8和圖9。由圖可見，DOT-200催化劑在350～600 ℃的失重為16.32%，并分別在396.7 ℃和523.3 ℃有兩個(gè)集中放熱峰。而DOT-100催化劑在250～900峰的失重為6.48%，并且放熱較彌散。

圖8表征結(jié)果表明DOT-200催化劑的容炭能力確實(shí)較強(qiáng)，并且再生溫度更低，這可能與豐富的二次孔道更有利于氧氣在催化劑內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)。

圖8 失活DOT-200催化劑TG-DTA表征結(jié)果Fig.8 TG-DTA characterization results of deactivated DOT-200 catalysts

圖9 失活DOT-100催化劑TG-DTA表征結(jié)果Fig.9 TG-DTA characterization results of deactivated DOT-100 catalysts

2.3 工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

2.3.1 基本情況

DOT-200催化劑在某企業(yè)芳烴聯(lián)合裝置重整單元精制工序投用，然后切至上游繼續(xù)運(yùn)行，最后切出系統(tǒng)進(jìn)行卸劑再生，為該劑的第一運(yùn)行周期。DOT-200催化劑在下游運(yùn)行期間的運(yùn)行工況及運(yùn)行結(jié)果分別見圖10和圖11。由圖10～11可見，DOT-200催化劑初期運(yùn)行效果非常穩(wěn)定，在近100 d內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行，隨后進(jìn)入提溫操作階段，其提溫速度較為平穩(wěn)，體現(xiàn)出較好的操作可預(yù)見性。DOT-200催化劑第一周期共在線運(yùn)行約270 d，其中在下游運(yùn)行約210 d。該芳烴裝置在采用白土精制路線時(shí)，R401A和R401B中均裝填顆粒白土，裝填量均為100噸，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行，通過(guò)逐步提溫控制出口溴指數(shù)，當(dāng)出口溴指數(shù)超標(biāo)時(shí)，將上游白土切出更換，將下游反應(yīng)器與R402A串聯(lián)，R402A置于下游，更換完成后仍切換為R401A和R401B兩器串聯(lián)運(yùn)行，但上下游位置相反，如此循環(huán)往復(fù)，白土的更換周期為15 d，其中溴指數(shù)合格率約為40%。以此計(jì)算，DOT-200催化劑的壽命約相當(dāng)于普通白土的15倍以上，運(yùn)行期間吸附進(jìn)料溴指數(shù)始終小于20 mg-Br/100 g，從而對(duì)吸附劑具有良好的保護(hù)效果。

圖10 DOT-200催化劑工業(yè)應(yīng)用運(yùn)行工況Fig.10 Industrial operation conditions of DOT-200 catalyst

圖11 DOT-200催化劑工業(yè)應(yīng)用效果Fig.11 Industrial application results of DOT-200 catalyst

2.3.2 副反應(yīng)情況

在正常運(yùn)行工況下對(duì)DOT-200催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行了72 h連續(xù)標(biāo)定。圖12是標(biāo)定期間DOT-200催化劑時(shí)進(jìn)出口物料中甲苯變化情況。從圖中可以看出，反應(yīng)前后甲苯增量大約為 0.10%～0.14%，小于0.5%的技術(shù)指標(biāo)，表明該甲苯增量對(duì)后續(xù)工序影響較小。圖13是標(biāo)定期間DOT-200催化劑進(jìn)出口物料中二甲苯變化情況。從圖中可以看出，標(biāo)定期間 DOT-200催化劑前后二甲苯變化幅度很小，相應(yīng)的二甲苯增量也為-0.02%～0.15%，在正常生產(chǎn)波動(dòng)范圍內(nèi)，表明標(biāo)定期間二甲苯無(wú)損失。

圖12進(jìn)出口物料中甲苯變化情況Fig.12 Toluene contents in the feedstock and products on DOT-200 catalyst

圖13 DOT-200催化劑前后二甲苯變化情況Fig.13 Xylene contents in the feedstock and products on DOT-200 catalyst

3 結(jié) 論

a）采用改性分子篩 HUSY-2和新型造孔劑，研發(fā)了具有二次孔道更豐富、強(qiáng)酸中心量較少、比表面積和孔容孔徑較大的DOT-200重整油脫烯烴催化劑。

b）DOT-200催化劑具有單程壽命長(zhǎng)、副反應(yīng)小、再生效果好的特點(diǎn)，在150 ℃的條件下基本無(wú)導(dǎo)致甲苯增加和二甲苯損失的副反應(yīng)。

c）工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DOT-200催化劑在原料平均溴指數(shù)800 mgBr/100 g左右、質(zhì)量空速1.7～1.8 h-1的情況下，單周期壽命達(dá)7個(gè)月，相當(dāng)于白土壽命的15倍，甲苯增量0.10%～0.14%，二甲苯無(wú)明顯損失，吸附進(jìn)料溴指數(shù)始終合格。

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Preparation and Industrial Application of DOT-200 Reformate-Olefin-Removal Catalyst

Zhang Jianghong1, Wang Yubo2, Ru Weiguo1, Zhu Feixiong1, Kong Dejin2
1. Zhenhai Refining and Chemical Company, SINOPEC, Ningbo 315200, China;2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

DOT-200 reformate-olefin-removal catalyst was prepared by modifying the ultra-stable Y type molecular sieve (HUSY-2), and characterized by using X-ray diffraction, NH3-temperature programmed desorption, scanning electron microscope/transmission electron microscope and N2adsorption methods to solve the solidification pressure of waste clay in the aromatic industry, and further reduce the work load of catalyst regeneration of the current deolefin technology. The performance of DOT-200 catalyst was investigated in laboratory and industrial unit respectively. The results showed that DOT-200 catalyst had less strong acid centers, richer secondary pore structure, and larger specific surface area, pore size and pore volume. Its single lifetime is one and half times of that of DOT-100 catalyst. Both catalysts had the equivalent regeneration effect. It was found that the side reactions leading to the toluene increase or xylene loss were almost not observed using DOT-200 as catalyst at 150oC. When the average bromine index (BI) of the raw material was 800 mg-Br/100 g and the weight hourly space velocity (WHSV) was 1.7 h-1to 1.8 h-1,DOT-200 catalyst can continuously run for 9 months on industrial plants with negligible 0.10% to 0.14%toluene increment and no obvious xylene loss. The adsorbent feed bromine index was always below 20 mg-Br/100 g. Hence, the comprehensive performance of DOT-200 catalyst was good.

reformate-olefin-removal; de-olefin; catalyst; clay

TQ032.47；TQ042

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0269—10

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0269.10

2017-05-22;

2017-06-15。

張江洪（1974—），男，高級(jí)工程師；孔德金（1965—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com。