徐 旋，宋 奇，姜向東，鄭均林，祁曉嵐，孔德金

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

加氫飽和C10+重芳烴的輕質(zhì)化反應(yīng)工藝考察

徐 旋，宋 奇，姜向東，鄭均林，祁曉嵐，孔德金

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

隨著C10+重芳烴的產(chǎn)量大幅上升，對(duì)C10+重芳烴的有效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)需求日益迫切，開(kāi)發(fā)了一種將加氫飽和C10+重芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的高效輕質(zhì)化催化劑及工藝。采用氣相色譜和全二維色譜對(duì)加氫飽和C10+重芳烴進(jìn)行了組分分析，研究了反應(yīng)溫度、氫氣壓力、質(zhì)量空速、氫油比等工藝條件對(duì)輕質(zhì)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性等結(jié)果的影響，以及催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和再生性能。在考評(píng)溫度380 ℃，氫氣壓力5.0 MPa，液體質(zhì)量空速1.5 h-1，氫油體積比1 000的條件下，C10+的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%以上，輕質(zhì)芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯、C9和C10的選擇性 65%左右，得到的輕質(zhì)化產(chǎn)品中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）的占比達(dá)到 75%以上，苯產(chǎn)品純度大于 98%，二甲苯純度大于 99.2%。研究表明，所用的輕質(zhì)化催化劑具有良好的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，在300 h的連續(xù)反應(yīng)中，C10+的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴，包括BTX，C9和C10的選擇性保持穩(wěn)定。長(zhǎng)周期運(yùn)行后失活的催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的焙燒可以再生，再生催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相當(dāng)。將加氫飽和和輕質(zhì)化技術(shù)進(jìn)行耦合，從C10+重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，能夠極大地提高C10+重芳烴的利用價(jià)值，具有很好的技術(shù)可行性和工業(yè)應(yīng)用前景。

C10+重芳烴 加氫飽和 輕質(zhì)化 轉(zhuǎn)化率 選擇性 工藝條件 穩(wěn)定性

煉油過(guò)程，包括催化重整和乙烯裂解等裝置產(chǎn)生大量的C10+重芳烴，其成分包含多烷基苯等單環(huán)芳烴，以及萘、聯(lián)苯甚至三環(huán)四環(huán)的稠環(huán)芳烴，是寶貴的芳烴資源。近年來(lái)，隨著乙烯裝置和芳烴聯(lián)合裝置的日益大型化，C10+重芳烴的產(chǎn)量大幅增加。在當(dāng)前油價(jià)低迷，煉油行業(yè)盈利能力下降的情況下，如何充分利用這一部分重芳烴資源會(huì)直接影響整個(gè)聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)效益。由于C10+重芳烴成分復(fù)雜，分離困難，目前還沒(méi)有很好的利用途徑和目標(biāo)市場(chǎng)，部分企業(yè)按照餾分將其切割為溶劑油、均四甲苯和萘等。但是隨著甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的進(jìn)步，四甲苯等C10芳烴基本已經(jīng)切到歧化單元的進(jìn)料中，利用這股料生產(chǎn)均四甲苯原料不再具有吸引力[1-2]，有的企業(yè)將其作為柴油加氫的進(jìn)料來(lái)增產(chǎn)柴油，但是加工難度大，影響柴油產(chǎn)品的十六烷值指標(biāo)和航煤的煙點(diǎn)指標(biāo)[3]，而且柴油需求停滯，國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)即將實(shí)施，難以再利用C10+重芳烴。企業(yè)迫切需求重質(zhì)芳烴尾油的資源化利用方案[4]。

從各大煉廠副產(chǎn)的C10+重芳烴組成來(lái)看，初餾點(diǎn)約180 ℃，終餾點(diǎn)約350 ℃，含萘系雙環(huán)芳烴50%～80%，三環(huán)芳烴不超過(guò)10%，其余為單環(huán)芳烴。從原料組成特點(diǎn)來(lái)，利用C10+重質(zhì)芳烴來(lái)增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的路線是可能的。目前工業(yè)上應(yīng)用的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)、重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)可有效處理C9、C10等多烷基重芳烴，但是對(duì)萘系等稠環(huán)芳烴不能有效轉(zhuǎn)化[5-9]。

C10+重芳烴中的稠環(huán)芳烴向輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程需要分兩步進(jìn)行：先加氫飽和將稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為四氫萘系或者茚系芳烴，再通過(guò)輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)BTX芳烴[10]。前期的工作開(kāi)發(fā)了一種由劣質(zhì)重芳烴直接生產(chǎn)苯和二甲苯的方法，解決了以往技術(shù)中存在的無(wú)法以含稠環(huán)芳烴的劣質(zhì)重芳烴為原料直接生產(chǎn)苯和二甲苯的問(wèn)題[11]。本研究以基于Ni基催化劑的加氫飽和C10+重芳烴為原料[12]，開(kāi)發(fā)一種將加氫飽和C10+重芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的高效輕質(zhì)化催化劑及工藝，探討該工藝的可行性和工業(yè)化前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

C10+重芳烴原料為中國(guó)石化天津分公司芳烴聯(lián)合裝置重芳烴塔釜料，C10+重芳烴經(jīng)過(guò)Ni基催化劑的加氫飽和得到實(shí)驗(yàn)所用加氫飽和 C10+重芳烴[12]。加氫飽和 C10+重芳烴的組成使用氣相色譜（GC）和全二維色譜（GC×GC）進(jìn)行分析。氣相色譜采用歸一法進(jìn)行分析，色譜型號(hào)為Agilent7890A，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，色譜柱采用程序升溫。全二維色譜由配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的美國(guó)安捷倫公司的 Agilent7890A氣相色譜儀和雪景科技固態(tài)熱調(diào)制器（SSM）組成，控制軟件為SSM_viewer，數(shù)據(jù)處理軟件采用FreeMat。

1.2 催化劑制備

沸石與擬薄水鋁石、田菁粉按一定比例混合后，捏合、擠條成型，然后烘干、焙燒，得到催化劑本體。通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載一定量的VIII族活性金屬組分，在120 ℃烘干后，在馬弗爐中550 ℃空氣氣氛下焙燒，得到輕質(zhì)化催化劑。

1.3 催化劑考評(píng)

輕質(zhì)化催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)60 cm，催化劑裝填量5～10 g。裝入催化劑后，先在氫氣氣氛下高溫預(yù)處理還原一段時(shí)間，然后投料進(jìn)行反應(yīng)。如無(wú)特別說(shuō)明，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380 ℃，壓力5.0 MPa，質(zhì)量空速（WHSV）1.5 h-1，氫油體積比（H2/CH）1 000。反應(yīng)過(guò)程的C10+芳烴轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴（BTX+C9+C10）的選擇性用以下公式計(jì)算：

上述公式中，C10+芳烴包括C11、C12、四氫萘、茚滿和稠環(huán)芳烴（Naph+）。液相產(chǎn)物在GC上采用歸一法對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，色譜型號(hào)為Agilent7890A，配備FID檢測(cè)器，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，色譜柱采用程序升溫，初始溫度90 ℃，保持15 min，然后以15 ℃/min速率升溫至220 ℃，維持45 min。氣相產(chǎn)物使用GC分析，色譜型號(hào)為Agilent6820，配備FID檢測(cè)器，Al2O3毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，色譜柱采用程序升溫，初始溫度為100 ℃，維持8min，然后以15 ℃/min速率升溫至140 ℃，維持12 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫飽和C10+重芳烴組成分析

全餾分加氫飽和C10+重芳烴的GC分析結(jié)果列于表1中，并與原料C10+重芳烴進(jìn)行了比較。表中

圖1和表2的結(jié)果顯示，加氫飽和C10+重芳烴中非芳類物質(zhì)的含量仍然很低，在1%左右，加氫飽和產(chǎn)物以苯系為主，含量達(dá)到76.47%，而加氫飽和產(chǎn)物中的Naph+的總含量，從最初原料中的67.18%，降低至22.67%，轉(zhuǎn)化率為66.3%，單環(huán)芳烴的選擇性為98%。

2.2 輕質(zhì)化產(chǎn)物組成分析

典型的加氫飽和C10+芳烴經(jīng)過(guò)輕質(zhì)化反應(yīng)后的產(chǎn)物組成分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3和表1的對(duì)比中可以看出，經(jīng)過(guò)輕質(zhì)化反應(yīng)，液相產(chǎn)物中的輕質(zhì)芳烴含量較輕質(zhì)化之前的加氫飽和C10+有了明顯的提高，BTX的含量達(dá)到57.24%，C9和C10也分別有13.30%和4.18%，BTX+C9+C10的含量達(dá)到74.72%。而 C10以上組分，特別是 Naph+和四氫萘的含量都有明顯的下降，表明輕質(zhì)化反應(yīng)中，C10+的轉(zhuǎn)化率較高，輕質(zhì)芳烴的選擇性較好。經(jīng)過(guò)計(jì)算，此條件下 C10+的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 83.68%，輕質(zhì)芳烴的選擇性為66.68%。

表3 輕質(zhì)化反應(yīng)產(chǎn)物組成分析Table 3 Composition of hydrodealkylation product

得到的芳烴產(chǎn)品，包括BTX和C9以及C10，其中各組分的分布列于下表4中，輕質(zhì)芳烴收率55%左右，苯純度大于98%，二甲苯純度大于99.2%。

表4 芳烴產(chǎn)品分析Table 4 Analysis of aromatic products

除了液相產(chǎn)物，輕質(zhì)化過(guò)程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物也進(jìn)行了分析。尾氣中除了氫氣，其他輕烴的主要成分是甲烷、乙烷和丙烷，主要來(lái)自裂解過(guò)程，另有少量C4和C5的烷烴，烯烴的含量較少，沒(méi)有檢測(cè)到乙烯，檢測(cè)到丙烯的含量也僅為24 μg/g。

表5 尾氣的組成分析Table 5 Composition of exhaust gas

2.3 溫度對(duì)輕質(zhì)化反應(yīng)的影響

在輕質(zhì)化反應(yīng)中，如果溫度太高會(huì)發(fā)生大量的副反應(yīng)如深度加氫裂化等，生成其他的非芳和輕烴等副產(chǎn)物，會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴的選擇性。在相同的反應(yīng)條件下，改變固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，得到輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，C10+芳烴的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)，且溫度越高，這種上升趨勢(shì)越顯著；而輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物的選擇性在 330 ℃左右最高，隨后均會(huì)降低，但變化沒(méi)有那么顯著。綜合考慮原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，選擇在 380 ℃及以上可得到更多量的目的產(chǎn)物。

圖2 不同溫度下輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Results of hydrogenation at different temperatures

為了更清楚地研究溫度對(duì)每一種原料的消耗、產(chǎn)物的生成的影響，從而更深入地理解整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，比較了不同溫度下具體的產(chǎn)物分布，結(jié)果如圖3所示。可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴，包括B、T、X、C9、C10的含量都是隨溫度的增加而上升的，而且溫度越高，上升的越快，上升趨勢(shì)較為一致。而茚滿的含量是先上升后下降的，說(shuō)明在較低溫度下，茚滿不容易發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化成輕芳烴，同樣C11和C12也有類似的趨勢(shì)。四氫萘的含量，一直呈現(xiàn)遞減，說(shuō)明了四氫萘的轉(zhuǎn)化，在較低溫度下也是容易進(jìn)行的，四氫萘的轉(zhuǎn)化，包括四氫萘直接裂解為輕質(zhì)芳烴，也有部分發(fā)生異構(gòu)化，生成茚滿及其衍生物。因此該輕質(zhì)化反應(yīng)可能的路徑為：首先四氫萘部分異構(gòu)化為茚滿類化合物，部分發(fā)生裂解，生成輕質(zhì)芳烴以及C11、C12等重芳烴，然后茚滿類化合物和C11、C12等進(jìn)一步裂解，生成輕質(zhì)芳烴，如圖4所示。

圖3 不同溫度下輕質(zhì)化反應(yīng)產(chǎn)物分布Fig.3 Results of hydrogenation at different temperatures

圖4 重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)的可能路徑Fig.4 Possible reaction pathways for conversion of heavy aromatics to light aromatics

2.4 空速對(duì)輕質(zhì)化反應(yīng)的影響

在如1.3中所述的反應(yīng)條件下，不同質(zhì)量空速（WHSV）時(shí)的輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果如圖5中所示。從圖5可以看出，空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響顯著，空速越大，轉(zhuǎn)化率和選擇性越低，這是由于空速較大，反應(yīng)物在催化劑床層停留的時(shí)間不夠長(zhǎng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低，而較短的停留時(shí)間可能加氫裂化的反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有充分進(jìn)行，生成了較多的中間產(chǎn)物，因此輕質(zhì)芳烴的選擇性也較低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可選擇空速為1.5～2.0 h-1。

圖5 不同空速下輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果Fig.5 Results of hydrogenation at different weight hourly space velocities

圖6 不同氫油比下輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Results of hydrogenation at different ratios of hydrogenation to oil

2.5 氫油比對(duì)輕質(zhì)化反應(yīng)的影響

在氫氣參與的反應(yīng)如加氫飽和、輕質(zhì)化等反應(yīng)中，氫油比也是一個(gè)影響反應(yīng)結(jié)果的重要因素。不同氫油比下輕質(zhì)化反應(yīng)的結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下氫油比對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大，氫油比1 000和1 400的條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性相對(duì)高一些。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，選擇氫油比為1 000。

2.6 壓力對(duì)輕質(zhì)化反應(yīng)的影響

在固定的反應(yīng)條件下，氫氣分壓的高低意味著液相中氫濃度的大小。不同氫壓下的輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。從圖中可以明顯看出，增大氫氣的分壓，有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高，特別是在壓力較低的情況下，這種提升十分明顯，但是繼續(xù)增大氫氣分壓，這種提高表現(xiàn)的很有限，壓力從5.0 MPa增加到6.0 MPa，轉(zhuǎn)化率僅僅提高了1.4%，而選擇性也只是提高了4.6%。因此選擇氫氣分壓為5.0 MPa。

圖7 不同壓力下輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果Fig.7 Results of hydrogenation at different hydrogen pressures

圖8 輕質(zhì)化催化劑300 h的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of hydrodealkylation catalyst

2.7 催化劑的穩(wěn)定性

長(zhǎng)周期穩(wěn)定性是一個(gè)評(píng)價(jià)輕質(zhì)化催化劑的重要指標(biāo)，該輕質(zhì)化催化劑在 1.3所述條件下，300 h連續(xù)考評(píng)結(jié)果見(jiàn)圖8。結(jié)果表明，在反應(yīng)初始階段，C10+芳烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上，之后C10+芳烴的轉(zhuǎn)化率有所降低，但是仍然能夠保持在較高的水平，并逐漸保持穩(wěn)定，300 h后C10+重質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化率仍然維持在75%以上的理想水平，而輕質(zhì)芳烴（BTX+C9+C10）的選擇性則始終保持在65%左右，具有很好的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。

300 h的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的考察，表明本研究所使用的輕質(zhì)化催化劑，在高含量的C10+芳烴原料的輕質(zhì)化反應(yīng)過(guò)程中，具有很高的初活性，之后會(huì)略有降低，但是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后逐漸趨于穩(wěn)定，而且反應(yīng)過(guò)程中的輕質(zhì)芳烴的選擇性始終保持在65%左右，表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。

2.8 催化劑的再生性

多相催化劑的再生性能對(duì)于理解催化劑、拓展其應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。實(shí)驗(yàn)中將經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期考評(píng)使用過(guò)的催化劑回收，經(jīng)烘箱干燥后，放入馬弗爐中高溫焙燒，即得再生催化劑。

再生催化劑的性能考評(píng)結(jié)果如圖9所示。將其與新鮮制備的催化劑進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，初活性方面，新鮮制備的催化劑與再生的催化劑沒(méi)有明顯的區(qū)別，C10+的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到85%以上，表明輕質(zhì)化催化劑的失活可能主要是由于催化劑酸性位點(diǎn)的積炭所導(dǎo)致的，高溫焙燒處理能夠有效除去催化劑活性位點(diǎn)的積炭，從而恢復(fù)催化劑的初活性。圖9結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用逐漸失活的催化劑的活性可以通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫焙燒恢復(fù)，而且再生的催化劑的初活性與新鮮的催化劑的初活性相當(dāng)，但是再生的催化劑相比新鮮催化劑，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用后，活性降低地更快，然后逐漸趨于穩(wěn)定。這也使得該輕質(zhì)化催化劑的再生重復(fù)使用成為可能，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

圖9 再生的催化劑與新鮮的催化劑的性能比較Fig.9 Comparison of fresh catalyst and regenerated catalyst

3 結(jié) 論

a）在溫度380 ℃，氫氣壓力5.0 MPa，質(zhì)量空速1.5 h-1，氫油體積比1 000的條件下，本高效輕質(zhì)化催化劑可催化加氫飽和C10+重芳烴的輕質(zhì)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%以上，輕質(zhì)芳烴的選擇性65%左右，得到的輕質(zhì)化產(chǎn)品中，BTX含量達(dá)到75%以上，苯產(chǎn)品純度大于98%，二甲苯純度大于99.2%。

b）開(kāi)發(fā)的輕質(zhì)化催化劑具有良好的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，在300 h的連續(xù)考評(píng)反應(yīng)中，輕質(zhì)化催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。長(zhǎng)期運(yùn)行失活的催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的焙燒再生，催化劑的活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑的活性。

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Investigation on Process of Conversion of Hydrogenation Saturated C10+Heavy Aromatics to Light Aromatics

Xu Xuan, Song Qi, Jiang Xiangdong, Zheng Junlin, Qi Xiaolan, Kong Dejin
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis, Shanghai 201208, China

With the rapid increase of the production of C10+heavy aromatic, the technical requirements for the efficient conversion and utilization of C10+heavy aromatics have become increasingly urgent. A kind of high efficiency light catalyst and its technology for converting saturated C10+heavy aromatics into light aromatics were developed, the saturated C10+aromatics were analyzed by GC and comprehensive two-dimensional GC, the effects of reaction temperature, hydrogen pressure, weight hourly space velocity and the ratio of hydrogen to oil on the conversion and selectivity were studied, besides, the long period stability and regeneration performance of the catalyst were also investigated. Under the reaction condition of 380oC, 5.0 MPa H2pressure, weight hourly space velocity (WHSV) 1.5 h-1, ratio of H2to oil 1 000, the conversion of C10+heavy aromatics is as high as 75%, and the selectivity of light aromatics (including BTX,C9and C10) is about 65%. In the light products, the percentage of BTX is more than 75%, the purity of benzene product is higher than 98%, and xylene purity is higher than 99.2%. The results show that the catalyst has a good long period stability, and can be used in the continuous reaction of 300 h, while the conversion of C10+heavy aromatics and the selectivity of light aromatics remain stable. The deactivated catalyst caused by long period of operation can be recovered by simple calcination and the activity of the regenerated catalyst is comparable to that of the fresh catalyst. The coupling of the hydrogenation saturation of C10+heavy aromatics and the conversion of hydrogenation saturated C10+heavy aromatics to light aromatics, obtaining light aromatics from C10+heavy aromatics, can greatly improve the utilization value of C10+heavy aromatics, and has a good technical feasibility and industrial application prospects.

C10+heavy aromatics; saturation; light aromatics; conversion; selectivity; process condition;stability

O643.38

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0261—08

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0261.08

2017-04-26;

2017-06-14。

徐 旋（1987—），男，博士研究生；孔德金（1975—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:kongdj.sshy@sinopec.com。