張 彥，唐 望，秦明娜，石 強(qiáng)，汪 偉，邱少君

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

2016-04-27；

2016-06-06。

張彥(1981—)，女，博士，研究方向?yàn)楹懿牧?。E-mailzhangyanenya@aliyun.com

α′-AlH3的制備及形成研究

張 彥，唐 望，秦明娜，石 強(qiáng)，汪 偉，邱少君

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以L(fǎng)iAlH4和A1C13為原料，通過(guò)乙醚法制備了AlH3，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線(xiàn)粉末顏射(XRD)，研究了制備條件對(duì)產(chǎn)物形貌、晶型的影響規(guī)律。結(jié)果表明，氫化鋁醚合物高溫脫醚時(shí)，混合溶劑中乙醚比例是影響AlH3晶型及形貌的主要因素，當(dāng)結(jié)晶時(shí)，體系中乙醚不能及時(shí)除去，會(huì)導(dǎo)致α′-AlH3的形成，且AlH3形貌逐漸由立方體變成絨球狀。伴生的α′型對(duì)AlH3室溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性及安全性有較大影響，α′型存在加快AlH3在室溫下分解，且使得樣品摩擦感度升高。

α′-AlH3；合成；晶型；固體推進(jìn)劑

0 引言

α-三氫化鋁(AlH3)的氫含量很高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%，體積儲(chǔ)氫密度(148 g H2/L)是液態(tài)氫的2倍，且放氫過(guò)程極為簡(jiǎn)單(2AlH3→ 2Al+3H2)，是一種很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料[1]。AlH3除可做儲(chǔ)氫材料外，其相對(duì)于鋁粉具有燃燒熱更高、可產(chǎn)生氣體等優(yōu)點(diǎn)，也是一種很有潛力的高能推進(jìn)劑添加劑。計(jì)算表明[2-3]，在固體推進(jìn)劑中使用AlH3代替鋁粉，比沖可提高10 s；在固液推進(jìn)劑中使用AlH3代替鋁粉，比沖可提高32 s；在液體推進(jìn)劑中添加AlH3，比沖可提高27 s。以AlH3、ADN和GAP組成的固體推進(jìn)劑，其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖可達(dá)294 s，比傳統(tǒng)推進(jìn)劑高20%～25%。此外，AlH3還可使固體推進(jìn)劑的絕熱火焰溫度降低，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)熱保護(hù)性能要求更小，從而提高裝填系數(shù)，進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)性能[2-3]。

α-AlH3是已知AlH3的7種晶型(α、α′、β、γ、ε、δ、ξ)中熱穩(wěn)定性最好的，而其他晶型熱穩(wěn)定性均比α型差，且室溫下易緩慢分解。因此，α-AlH3是唯一在推進(jìn)劑配方中有應(yīng)用價(jià)值的晶型[1]。AlH3的合成方法眾多，如有機(jī)金屬法[4-5]、機(jī)械研磨法[6-7]、電化學(xué)法[8]、直接反應(yīng)法[9-10]等，但目前文獻(xiàn)報(bào)道，僅乙醚法能獲得高純度的α-AlH3，且產(chǎn)率高。所以，至今為止，α-AlH3仍采用此方法合成。此方法通過(guò)LiAlH4和AlCl3在乙醚中反應(yīng)，然后高溫除去絡(luò)合的乙醚[4-5]，得到AlH3。該合成方法簡(jiǎn)單，但對(duì)反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間等十分敏感，微小的變化都易導(dǎo)致其他晶型的生成。常見(jiàn)的伴生晶型主要有α′、β和γ型[4]。其中，對(duì)于β和γ型的形成研究較多，如添加LiA1H4易結(jié)晶形成

γ-AlH3，而同時(shí)添加LiA1H4和LiBH4易生成β-AlH3。β、γ這兩種晶型均可通過(guò)溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，最終轉(zhuǎn)變成α-AlH3[4]。研究表明，α′型難以轉(zhuǎn)化成α型[4]，通常會(huì)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生分解。此外，伴生α′-AlH3存在，對(duì)于AlH3的性質(zhì)有較大的影響[11]，會(huì)導(dǎo)致AlH3的分解溫度提前，室溫下穩(wěn)定性降低，還會(huì)影響AlH3感度，從而影響其應(yīng)用安全性及安定性。雖然α′型對(duì)AlH3性質(zhì)影響較大，但對(duì)α′型AlH3的形成原因研究較少。因此，有必要對(duì)α′型AlH3形成過(guò)程進(jìn)行研究，以便對(duì)AlH3結(jié)晶過(guò)程有更全面認(rèn)識(shí)。

本文以L(fǎng)iAlH4與AlCl3為原料，在乙醚中反應(yīng)制備出AlH3醚合物，在甲苯中脫醚結(jié)晶獲得AlH3，采用SEM、XRD對(duì)生成的AlH3進(jìn)行表征，研究脫醚結(jié)晶過(guò)程中乙醚用量對(duì)AlH3晶型影響，并提出形成α′-AlH3晶型的過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：LiAlH4，分析純，天津市北斗星精細(xì)化工有限公司；AlCl3，分析純，東營(yíng)坤寶化工有限責(zé)任公司；甲苯，分析純，成都科龍?jiān)噭S；無(wú)水乙醚，分析純，成都科龍?jiān)噭S。

儀器：日本理學(xué)公司Dmax-3A型X射線(xiàn)衍射儀；荷蘭FEI公司Quanta 600型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)AlH3醚合物的制備

氬氣保護(hù)下，將1.1 g LiAlH4與1.08 g AlCl3在70 ml無(wú)水乙醚中反應(yīng)30 min，控制反應(yīng)溫度在-10～-5 ℃。然后，除去LiCl沉淀，得到上層清液，即AlH3醚合物溶液。

(2)AlH3制備

將上述所得AlH3醚合物迅速加入到200 ml的90 ℃甲苯溶液中，繼續(xù)攪拌2 h后，停止加熱，冷卻至室溫，過(guò)濾得白色固體。乙醚(3×30 ml)洗滌固體，再依次用去離子水洗滌，而后在40 ℃下真空干燥1 h，得灰白色粉末。

(3)不同晶型比例AlH3的制備

改變制備AlH3醚合物時(shí)溶劑乙醚(100 ml和40 ml)的用量，得到不同濃度AlH3醚合物溶液。AlH3制備條件與步驟(2)中相同，將所得AlH3醚合物加入甲苯溶液中，加熱，攪拌，得到不同晶型比例的AlH3。

(4)樣品表征

采用荷蘭FEI公司Quanta 600型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM) ，對(duì)樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。XRD數(shù)據(jù)通過(guò)日本理學(xué)公司Dmax-3A型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶)進(jìn)行測(cè)試得到。

(5)感度測(cè)試

撞擊感度測(cè)試根據(jù)GJB 772A—97 方法601.1 進(jìn)行，測(cè)試條件為落錘重5 kg，藥量50 mg，落錘高度50 cm，撞擊感度用爆炸概率P(%)表示。摩擦感度測(cè)試根據(jù)GJB 772A—97 方法602.1 進(jìn)行，測(cè)試條件為表壓3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg，用爆炸率P(%)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlH3的制備

圖1(a)是制備得到的AlH3的XRD圖。其中，標(biāo)注實(shí)心方塊的衍射峰為α-AlH3，空心方塊的衍射峰為α′-AlH3。從XRD圖上可看到產(chǎn)物晶型含有α和α′型，其中α′-AlH3含量為10.1%，沒(méi)有出現(xiàn)分解產(chǎn)物Al。

圖1(b)是AlH3產(chǎn)物的SEM圖，AlH3晶體主要由立方體狀的晶體和一些聚束狀的晶體組成。許多研究表明，不同AlH3晶型都有獨(dú)特的形貌，α-AlH3一般為立方體或六面體，γ-AlH3像針狀的，α′-AlH3則像針墊或絨球狀[4]。結(jié)合XRD圖分析，塊狀的晶體是α-AlH3，而那些像絨球狀的晶體則符合α′型AlH3的獨(dú)特形貌。

圖1(c)是放大后的立方晶體AlH3的SEM圖。從圖上可清晰觀察到，在立方晶體上，還有一些針狀晶體存在，這些針狀的晶體可能是殘存的γ型AlH3，由于量很少，衍射強(qiáng)度太小，沒(méi)有在XRD圖上觀察到。這些針狀晶體并不僅是附著在立方晶體上的，而是與立方晶體融合在一體的。因此，立方體α-AlH3可能是由這些針狀晶體聚集、生長(zhǎng)、轉(zhuǎn)變而來(lái)的。

圖1(d)是放大后集束狀晶體AlH3的SEM圖，這類(lèi)集束狀α′-AlH3晶體是由許多針狀晶體聚集在一起構(gòu)成，且它們與立方狀的α-AlH3晶體生長(zhǎng)在一起。因此，AlH3醚合物在高溫下迅速脫醚后，AlH3晶體生長(zhǎng)，部分轉(zhuǎn)變成立方體α型AlH3，另一部分則無(wú)法轉(zhuǎn)變，最終形成α′-AlH3。

2.2 乙醚含量對(duì)AlH3形貌和晶型的影響

當(dāng)醚合物溶液中溶劑乙醚量增加至100 ml，制備的AlH3的SEM、XRD圖分別見(jiàn)圖2和圖3。圖2(a)為AlH3的SEM圖，乙醚用量為100 ml；圖2(b)為放大后的SEM圖。圖3(a)～(c)乙醚用量分別為100、70、40 ml。XRD結(jié)果表明，獲得的AlH3依然為α型和α′型兩種晶型，但其中α′-AlH3含量增加至51.3%，而α-AlH3則減少。從獲得AlH3的SEM圖上可見(jiàn)，隨著乙醚含量的改變，AlH3形貌與圖1(b)相比發(fā)生較大變化，其中立方體型α-AlH3明顯減少，與XRD結(jié)果相符，且其形貌變?yōu)殚L(zhǎng)條狀。集束狀α′-AlH3也消失，都變成5～20 μm的絨球狀A(yù)lH3。

當(dāng)醚合物溶液中溶劑乙醚量較少，制備的AlH3的SEM、XRD圖分別見(jiàn)圖4和圖3。圖4(a)為AlH3的SEM圖，乙醚用量為40 ml；圖4(b)為放大后的SEM圖。XRD結(jié)果表明，隨著乙醚含量減少，獲得AlH3晶型基本為α型，而α′-AlH3的含量則很少，約為5.6%。此時(shí)，從SEM圖上可見(jiàn)，AlH3形貌也大多為立方體型，幾乎觀察不到明顯的α′-AlH3。從放大立方體晶體圖(圖4(b))上看到，立方體上及周邊仍有少量針狀晶體，與XRD結(jié)構(gòu)結(jié)合分析，這種晶體應(yīng)是α′-AlH3，可能是由于含量過(guò)少，而沒(méi)有出現(xiàn)聚集生長(zhǎng)情況。

2.3 α′-AlH3的形成過(guò)程分析

AlH3制備分為兩個(gè)步驟，反應(yīng)式如下：

3LiAlH4+AlCl3+4nEt2O→3LiCl+4AlH3·nEt2O

AlH3·nEt2O→AlH3+nEt2O

在醚合物制備時(shí)，乙醚雖作為反應(yīng)物參與，但由于其含量大大過(guò)量，因此大量乙醚是作為溶劑溶解醚合物。且AlH3醚合物制備時(shí)，所用的原料量一致，可假設(shè)生成的AlH3醚合物量也一樣。因此，在同樣條件下脫醚結(jié)晶，是溶劑體系(乙醚-甲苯)的比例不同，導(dǎo)致獲得不同α′-AlH3。

在混合溶劑(乙醚-甲苯)體系中，溶劑沸點(diǎn)隨著乙醚含量的增加而不斷下降。而脫醚過(guò)程需要能量才能實(shí)現(xiàn)，當(dāng)乙醚含量增加，相同條件下脫醚時(shí)間增加長(zhǎng)，相同時(shí)間內(nèi)體系殘留的乙醚也隨著增加。乙醚作為溶劑影響脫醚速度，殘留在脫醚體系中的AlH3乙醚絡(luò)合物，相當(dāng)于雜質(zhì)影響AlH3的結(jié)晶，令脫醚后的AlH3無(wú)法轉(zhuǎn)變成α型，只能生成相對(duì)穩(wěn)定的α′-AlH3。脫醚慢生成α′-AlH3更穩(wěn)定的比率可能更高。

結(jié)合SEM及XRD表征結(jié)果，AlH3的形成過(guò)程(如圖5所示)為：當(dāng)醚合物加入甲苯中，在溫度作用下，脫去醚，生成AlH3并開(kāi)始聚集生長(zhǎng)，形成針狀。但由于雜質(zhì)乙醚在存在，針狀晶體只能聚集生成相對(duì)穩(wěn)定絨球狀的α′-AlH3。當(dāng)體系中乙醚從不斷被蒸餾除去，針狀晶體AlH3生長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的α型立方晶體。

2.4 伴生α′型對(duì)AlH3的影響

有研究表明[11-12]，AlH3在室溫下緩慢分解釋放氫氣。表1是制備的三種AlH3樣品在室溫下存放45 d分解情況。通過(guò)比較放置前后的氫含量變化表明，α′型存在導(dǎo)致AlH3的分解加快，α′型越多分解速度越快。其中，絨球狀的AlH3室溫下45 d分解率達(dá)到1.19%。

表2列出了制備的三種AlH3的撞擊感度和摩擦感度測(cè)試結(jié)果。感度測(cè)試結(jié)果表明，所有的AlH3對(duì)撞擊均為鈍感，隨著α′型AlH3含量增加，其撞擊感度變化不明顯。但α′型AlH3含量增加，相應(yīng)的摩擦感度增加明顯，與文獻(xiàn)[11]觀察結(jié)果類(lèi)似。伴生的α′型AlH3絨球狀，在受到外來(lái)摩擦力作用時(shí)，相比立方體的α型容易折斷、破碎，從而導(dǎo)致AlH3分解。

表1 室溫儲(chǔ)存AlH3中H元素含量變化

表2 AlH3的撞擊感度和摩擦感度

3 結(jié)論

(1)以L(fǎng)iAlH4與AlCl3為原料在乙醚中反應(yīng)制備出AlH3醚合物，在甲苯中脫醚結(jié)晶獲得AlH3，通過(guò)改變醚合物溶液中乙醚的量，獲得不同形貌及晶型含量比率不同的AlH3。

(2)乙醚是影響α′型AlH3形成的主要因素，當(dāng)乙醚無(wú)法及時(shí)除去，其作為體系的雜質(zhì)導(dǎo)致針狀晶體無(wú)法轉(zhuǎn)化成α型立方體，生成絨球狀α′-AlH3。

(3)伴生α′型對(duì)AlH3室溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性及安全性有明顯影響。α′型存在加快AlH3在室溫下分解，且使得摩擦感度升高。

[1] Greztz J,Reilly J J,Yartys V A,et al.Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material:Past,present and future[J].J.Alloys Compd.,2011,509(2):517-528.

[2] 劉明星,何金選,曹一林.三氫化鋁的合成及性能研究[J].固體火箭技術(shù),2008,31(1):75-78.

[3] 張志國(guó),何偉國(guó),趙傳富,等.三氫化鋁制備工藝及穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2010,8(2):11-14.

[4] Brower F M,Matzek N E,Reigler P F,et al.Preparation and properties of aluminum hydride[J].J.Am.Chem.Soc.,1976,98(9):2450-2453.

[5] Bulychev B M,Verbetskii V N,Storozhenko P A.“Direct” synthesis of unsolvated aluminum hydride involving lewis and bronsted acids[J].Russ.J.Inorg.Chem.,2008,53(7):1081-1086.

[6] Sartori S,Istad-lem A,Brinks H W,et al.Mechanochemical synthesis of alane[J].Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(15):6350-6356.

[7] Paskevicius M,Aheppard D A,Buckley C E.Characterisation of mechanochemically synthesised alane (AlH3) nanoparticles[J].J.Alloys Compd.,2009,487(1):370-376.

[8] Zidan R,Garcia-diaz B L,Fewox C S,et al.Aluminium hydride:A reversible material for hydrogen storage[J].Chem.Comm.,2009,40(25):3717-3719.

[9] Graetz J,Chaudhuri S,Wegrzyn J,et al.Direct and reversible synthesis of AlH3-triethylenediamine from Al and H2[J].J.Phys.Chem.C,2007,111(51):19148-19152.

[10] Appel M,Frankel J P.Production of aluminum hydride by hydrogen-ion bombardment[J].J.Chem.Phys.,1965,42(11):3984-3988.

[11] 朱朝陽(yáng),馬煜,張素敏,等.雜質(zhì)晶型對(duì)AlH3樣品穩(wěn)定性和安全性影響的研究[J].含能材料,2011,19(6):637-640.

[12] Graetz J,Reilly J J.Thermodynamics of theα,βandγpolymorphs of AlH3[J].J.Alloys Compd.,2006,424(1-2):262-265.

Preparationofα′-AlH3anditscrystallizationprocess

ZHANG Yan，TANG Wang，QIN Ming-na，SHI Qiang，WANG Wei，QIU Shao jun

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute， Xi’an 710065，China)

AlH3was prepared in ether using LiAlH4and A1C13as the starting materials.The crystallization of non-solvated AlH3from the solvent was studied by X-ray diffraction(XRD)and Scanning electron microscopy(SEM).Ether plays an important role in the crystallization and formation ofα′-AlH3in terms of morphology and phase fraction.If ether were not removed from the crystallization system on time,it became an impurity,leading to formation ofα′-AlH3.Furthermore,the effects ofα′-AlH3on the thermal stability and sensitivity of AlH3were studied.The presence ofα′-AlH3could increase the decomposition rate and friction sensitivity of AlH3.

α′-AlH3；synthesis；polymophs；solid propellant

V512

A

1006-2793(2017)05-0605-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.013

(編輯：崔賢彬)