張凱波，朱潤(rùn)棟，王雨涵，陳朗君，王念貴

(1.湖北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430062；2.Natural Resources Department, North Carolina State University,Raleigh NC 27695, USA)

大豆油基環(huán)氧固化劑的制備及應(yīng)用

張凱波1，朱潤(rùn)棟1，王雨涵2，陳朗君1，王念貴1

(1.湖北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430062；
2.Natural Resources Department, North Carolina State University,Raleigh NC 27695, USA)

采用羥乙基乙二胺和環(huán)氧大豆油為原料合成了一種大豆油基環(huán)氧固化劑(SOEA)，通過(guò)核磁共振(1HNMR)、傅里葉紅外(FTIR) 、液質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)(LC-MS)對(duì)SOEA進(jìn)行了表征結(jié)構(gòu)確定了目標(biāo)產(chǎn)物，然后將SOEA與環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)按不同比例進(jìn)行固化.結(jié)果表明：當(dāng)DGEBA和SOEA的質(zhì)量比為0.9∶1.0時(shí)，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度最佳.通過(guò)熱解重量分析(TG)和掃描電鏡(SEM)分別分析了SOEA與DGEBA固化物與AEEA與 GDEBA固化物的熱穩(wěn)定性和脆斷面的表面形貌.

環(huán)氧大豆油；羥乙基乙二胺；環(huán)氧樹(shù)脂；固化劑

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是指能在一定溫度(或濕度)等條件下，與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，或催化聚合反應(yīng)，將熱塑性的線型環(huán)氧樹(shù)脂分子交聯(lián)聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的物質(zhì)[1].胺類固化劑是常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，但是其刺激性強(qiáng)，可能會(huì)引起皮膚組織的損害[2].因此常對(duì)胺類固化劑進(jìn)行改性，如在多元胺中引入小分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，使環(huán)氧樹(shù)脂與過(guò)量的多元胺反應(yīng)，將環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)全部被反應(yīng)掉，得到含殘留氨基的活潑氫的胺加成物，大大降低了其揮發(fā)性，減少其毒性[3].

環(huán)氧大豆油(ESO)具有良好的互滲性、耐光性和耐熱性，而且揮發(fā)度低，沒(méi)有毒性，是一種非常重要的綠色可再生原料，已經(jīng)用作聚氯乙烯(PVC)的增塑劑[4]以及橡膠類生物材料的交聯(lián)劑[5]等.目前，有報(bào)道用環(huán)氧大豆油與環(huán)氧樹(shù)脂共混固化來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能，但這種方法不僅沒(méi)有避免使用有毒的固化劑問(wèn)題，而且由于環(huán)氧大豆油與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性問(wèn)題[2].本文中以環(huán)氧大豆油與羥乙基乙二胺反應(yīng)，將氨基接枝到大豆油的分子鏈上，制備了一種新型的大豆油基固化劑，然后未改性的羥乙基乙二胺分別與環(huán)氧樹(shù)脂固化，并對(duì)固化后的產(chǎn)物性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器環(huán)氧大豆油(ESO)，鄭州祥瑞化學(xué)品有限公司；羥乙基乙二胺(AEEA)，CP，上海晶純生化科技股份有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)，環(huán)氧值為0.51 mol/g，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)巴陵石油化工有限公司.核磁共振波譜儀，Inova 600，Varian (America)；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum One，Perkin-Elmer (America)；液質(zhì)聯(lián)用儀，1206-6224 LC-MS TOF，Agilent (America)；差示掃描量熱儀，DCS-7，美國(guó)PE公司；萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；熱重、差熱分析儀，DIAMOND TG/DTA，美國(guó)PE公司；掃描電鏡，JSM6510LV，日本電子.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 羥乙基乙二胺改性大豆油 用環(huán)氧大豆油(ESO)與羥乙基乙二胺(AEEA)發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到改性的大豆油基環(huán)氧固化劑(SOEA).經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化，其步驟為：先將AEEA 25.0 g (240 mmol)加入到帶有機(jī)械攪拌裝置、冷凝回流裝置和溫度計(jì)的四口燒瓶中.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到100 ℃后，將ESO 52.6 g (53 mmol，環(huán)氧值4.03)緩慢滴加到燒瓶中，滴加完畢后將溫度升到110 ℃，保溫4 h后反應(yīng)結(jié)束.反應(yīng)原理如圖1所示：

1.2.2 大豆油基雙組份膠黏劑的制備 將一定質(zhì)量比的DGEBA和 SOEA混合并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅谷肽＞?100 mm×30 mm×7 mm)中消泡后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃下固化4 h.如表1所示，將DGEBA和SOEA的按質(zhì)量比0.6∶1.0，0.7∶1.0，0.8∶1.0，0.9∶1.0，1.0∶1.0，1.1∶1.0進(jìn)行固化，6個(gè)樣品分別命名為SP 0.6，SP 0.7，SP 0.8，SP 0.9，SP 1.0，SP1.1.

圖1 大豆油基環(huán)氧固化劑(SOEA)的合成原理

表1 各樣品的組成及固化劑含量

2 結(jié)果與討論

2.11HNMR分析圖2給出了環(huán)氧大豆油(ESO)與羥乙基乙二胺(AEEA) 在氮?dú)猸h(huán)境下110 ℃反應(yīng)的1H NMR圖譜.由圖2可看出，在反應(yīng)3 h后，ESO中環(huán)氧基的次亞甲基氫在δ=2.80-3.20處的化學(xué)位移信號(hào)消失，三脂肪酸甘油酯基上的亞甲基氫原子的化學(xué)位移信號(hào)δ=4.45-5.10 也完全消失，同時(shí)在3.32-3.40處出現(xiàn)了與酰胺鍵相鄰的碳原子上面的氫原子信號(hào)峰.以上證據(jù)說(shuō)明ESO與AEEA發(fā)生了氨解和開(kāi)環(huán)反應(yīng)[6].

2.2FTIR分析圖3顯示了ESO和SOEA的FT IR圖譜.在ESO的紅外吸收?qǐng)D譜中明顯觀察到在824 cm-1和843 cm-1處的環(huán)氧鍵的特征吸收峰以及在1 740 cm-1處的酯基特征吸收峰；而在SOEA的紅外圖譜中，環(huán)氧基和酯基的特征吸收峰均幾乎消失，在1 655 cm-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)峰在[7]，說(shuō)明了羥乙基乙二胺與環(huán)氧大豆油發(fā)生了氨解和開(kāi)環(huán)反應(yīng).

圖2 ESO和AEEA在110 ℃下反應(yīng)的動(dòng)態(tài)1H-NMR譜譜

圖3 ESO與SOEA的傅里葉紅外光譜譜

2.3LC-MS分析大豆油基環(huán)氧固化劑SOEA的LC-MS圖譜如圖4所示.圖譜分析如下，LC-MS: 252.2，C26H54O5N4(M+2H+，計(jì)算值 252.37)；LC-MS: 503.4，C26H54O5N4(M+H+，計(jì)算值 503.74)；LC-MS: 489.4，C26H56O4N4(M+H+，計(jì)算值 489.77)；LC-MS: 385.3，C22H42O3N2(M+H+: 計(jì)算值385.62).C26H54O5N4、C26H56O4N4、C22H44O3N2分別是大豆油基環(huán)氧固化劑SOEA的3種主要成分，分別命名為A，B，C，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示：

圖4 大豆油基環(huán)氧固化劑SOEA的LC-MS圖譜

2.4機(jī)械性能測(cè)試固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧固化物的形態(tài)和交聯(lián)密度有著非常重要的影響.表2為SOEA和DGEBA的固化物在室溫下的的拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度.當(dāng)SOEA含量增加時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度都先增加后減小.拉伸剪切強(qiáng)度在SOEA含量為51.8% (SP0.9)時(shí)達(dá)到最大值，為23.90 MPa；拉伸強(qiáng)度在SOEA含量在50.1% (SP1.0)時(shí)達(dá)到最大值，為14.58 MPa；沖擊強(qiáng)度SOEA含量為55.3% (SP0.8)時(shí)達(dá)到最大值，為62.4 kJ/m2.材料的斷裂伸長(zhǎng)率可以間接地說(shuō)明材料的韌性，從表2可以看到，所有樣品的斷裂伸長(zhǎng)率都在100%左右，可能是因?yàn)镾OEA中的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致.

表2 SOEA與DGEBA的固化物機(jī)械性能

2.5動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能具有非常明顯的影響.圖5顯示了不同比例SOEA和DGEBA固化后的產(chǎn)物的儲(chǔ)能模量和損耗因子tanδ隨溫度變化的曲線.所有樣品的儲(chǔ)能模量都隨著溫度的升高而降低，在-60 ℃時(shí)其值都在1 500 MPa以上.溫度為25 ℃時(shí)，樣品SP1.1的儲(chǔ)能模量最高.當(dāng)溫度超過(guò)25 ℃時(shí)，所有樣品的儲(chǔ)能模量隨溫度增加開(kāi)始急劇下降.

圖5 不同含量固化劑SOEA的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

另一方面，所有樣品的損耗因子tanδ在40 ℃之后都迅速增大，這可能意味著該固化物具有很好的阻尼性能[8].由于大豆油基環(huán)氧固化劑SOEA中的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)被引入到了交聯(lián)體系當(dāng)中，聚合物受到交變應(yīng)力時(shí)分子鏈容易產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)使得部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽虼藢?shí)現(xiàn)了阻尼效應(yīng)[9].表3給出了各個(gè)樣品的最大Tanδ值及其對(duì)應(yīng)的溫度.

2.6熱重分析對(duì)SP0.9以及AEEA固化物在氮?dú)猸h(huán)境下，以20 ℃ /min的速度從室溫上升到800 ℃進(jìn)行了熱失重分析，其TG曲線和DTG曲線如圖6所示.SP0.9固化物的初始失重速率比AEEA固化物的初始失重速率略大.兩者的最大失重溫度相差不大，SP0.9的最大失重溫度為390.5 ℃，AEEA固化物的395.8 ℃.最終樣品SP0.9的碳渣殘留量要比AEEA固化物的略低， 這是由于AEEA固化物中的環(huán)氧樹(shù)脂的含量更大，增加了AEEA固化物中芳環(huán)含量，提高了固化物的熱穩(wěn)定性.

2.7SEM分析為了比較SOEA和AEEA分別與DGEBA的固化物在表面形態(tài)上的區(qū)別，通過(guò)掃描電鏡觀察SP0.9和AEEA固化物的斷裂面.圖7是SP0.9和AEEA固化物的斷裂面在20 kV和1 000倍放大條件下的二次電子影像掃描電鏡圖.

圖7a可以看到AEEA固化物的斷裂面在放大1 000倍下產(chǎn)生了許多銀紋，這說(shuō)明在斷裂的時(shí)候產(chǎn)生很大的剪切形變.與AEEA固化物不同的是，SP0.9的斷裂面是一個(gè)一個(gè)光滑的玻璃斷裂面，呈單相結(jié)構(gòu)，說(shuō)明SP0.9在低溫下的斷裂是一個(gè)脆性斷裂[10].

表3 各樣品的最大Tanδ值及其對(duì)應(yīng)的溫度

圖6 SP 0.9以及AEEA固化物的TG曲線和DTG曲

圖7 AEEA固化物(a)和SP 0.9(b)的斷裂面的

圖8 AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA固化體系DSC曲線

2.8差示掃描量熱測(cè)試一般來(lái)說(shuō)，DSC曲線所記錄的熱量放出量是與反應(yīng)基團(tuán)的消耗的程度成正比的.圖8給出AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA體系在 20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線.由于SOEA是一種具有分支結(jié)構(gòu)的胺類固化劑，空間位阻大，反應(yīng)活性要比AEEA的低，因此SOEA /DGEBA體系固化反應(yīng)的起始溫度(Ti)、峰值溫度 (Tp)、終點(diǎn)溫度(Tend)以及反應(yīng)體系的固化溫度范圍都比AEEA/DGEBA體系的低，但是AEEA / DGEBA體系產(chǎn)生的熱量高于SOEA / DGEBA體系[11].具體數(shù)據(jù)如表4所示.

表4 AEEA/DGEBA和SOEA /DGEBA固化體系的固化特征數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文中合成了大豆油基固化劑SOEA，并研究其在膠粘劑方面的應(yīng)用，并通過(guò)測(cè)試其力學(xué)性能來(lái)探究固化劑SOEA與DGEBA的最佳配比.結(jié)果表明：當(dāng)固化劑SOEA與E-51質(zhì)量比在1.0∶0.9時(shí)，固化物具有最大剪切強(qiáng)度23.90 MPa；當(dāng)固化劑SOEA與E-51質(zhì)量比在1.0∶1.0時(shí)，固化物具有最大的拉伸強(qiáng)度14.58 MPa；另外所有固化物的斷裂伸長(zhǎng)率平均值在100%左右，固化物展現(xiàn)出優(yōu)良的柔性.TG測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)溫度在300 ℃時(shí)，固化劑失重不超過(guò)8%，膠黏劑具有較好的熱穩(wěn)定性.

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Preparationandapplicationofsoybeanoilbasedepoxycuringagent

ZHANG Kaibo1，ZHU Rundong1，WANG Yuhan2，CHEN Langjun1，WANG Niangui1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062,China；
2. Natural Resources Department, North Carolina State University, Raleigh NC 27695, USA)

Soybean oil based epoxy curing agent(SOEA) was synthesized by hydroxyethyl ethylenediamine(AEEA) and epoxy soybean oil.The structure of SOEA was characterized using proton magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), liquid chromatograph-mass spectroscopy(LC-MS), then SOEA and epoxy resin (DGEBA) were cured in different proportions.The results revealed that when the mass ratio of DGEBA and SOEA was 0.9∶1.0, the tensile shear strength, tensile strength, elongation at break and impact strength of the cured products exhibited better.The thermal stability and the surface morphology of the cured products of SOEA and DGEBA, AEEA and GDEBA were analyzed by thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM) respectively.

epoxy soybean oil；hydroxyethyl ethylene diamine；epoxy resin；curing agent

2017-02-15

張凱波(1992-)，碩士生；王念貴，通信作者，副教授，E-mail：nianguiwang@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)06-0652-05

TB324

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.06.016

(責(zé)任編輯 胡小洋)