謝文霞，徐成威，張軍，趙亞仙，涂春民，呂劍虹，鐘輝

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2晉中學(xué)院機(jī)械學(xué)院，山西 晉中030600；3陜西清水川能源股份有限公司，陜西 榆林 719404）

飛灰對單乙醇胺和二乙醇胺溶液吸收CO2效率的影響

謝文霞1，徐成威1，張軍1，趙亞仙2，涂春民3，呂劍虹1，鐘輝1

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2晉中學(xué)院機(jī)械學(xué)院，山西 晉中030600；3陜西清水川能源股份有限公司，陜西 榆林 719404）

為了掌握燃煤煙氣中飛灰對單乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）溶液吸收CO2效率的影響，在自行設(shè)計(jì)的亂堆不銹鋼θ環(huán)填料塔內(nèi)，采用液相加入飛灰的方式，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究并考察了飛灰在溶液溫度、液氣比、填料高度和飛灰濃度等操作條件下的影響規(guī)律。結(jié)果表明：飛灰的存在使MEA、DEA溶液吸收CO2的效率降低且隨著飛灰濃度的提高其影響有增加趨勢，而飛灰對CO2吸收效率降低的影響與其化學(xué)成分關(guān)系不大；MEA溶液、MEA?飛灰溶液、DEA溶液和DEA?飛灰溶液吸收CO2的效率隨著溶液溫度、液氣比和填料高度的增加均呈增加趨勢；隨著溶液溫度或填料高度的增加，飛灰對MEA溶液吸收CO2效率的影響變化較小，而對DEA溶液則影響顯著；隨著液氣比的提高，飛灰對MEA、DEA溶液吸收CO2效率的負(fù)面影響有下降的趨勢。分析表明，飛灰的影響主要是通過改變吸收液初始分布而實(shí)現(xiàn)的。

單乙醇胺；二乙醇胺；飛灰；CO2捕集；填料床；吸收

隨著化石燃料的大量燃燒，大氣中CO2含量與日俱增，極端天氣頻繁發(fā)生，控制CO2的排放越來越受到能源與環(huán)境領(lǐng)域的關(guān)注[1-3]。燃煤鍋爐是CO2的主要排放源，全球大約40% CO2排放來自燃煤鍋爐[4]。故針對燃煤電廠CO2的捕集和封存（CCS）是實(shí)現(xiàn)CO2有效減排的重要途徑[5]。在現(xiàn)有的多種CO2捕集技術(shù)中，化學(xué)吸收法具有技術(shù)基礎(chǔ)條件相對成熟，運(yùn)行成本相對較低且易于對現(xiàn)役電廠進(jìn)行改造等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是目前最具可行性的技術(shù)[6]。其中，單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)醇胺類化學(xué)吸收劑[7-8]。

對于燃煤煙氣，其成分復(fù)雜，含有一定量的SO2、O2、水蒸氣、飛灰等雜質(zhì)。已有資料表明[6，9-11]，在實(shí)際應(yīng)用過程中煙氣中SO2、O2等物質(zhì)會引起有機(jī)胺類吸收劑的揮發(fā)和降解損耗，造成吸收劑的運(yùn)行成本提高，而且還會出現(xiàn)腐蝕、發(fā)泡、黏度增大等一系列的工業(yè)問題。此外，雖然現(xiàn)代除塵設(shè)備的除塵效率已很高，但并不能將飛灰等固體顆粒物全部捕集，而經(jīng)過濕法脫硫，亦會產(chǎn)生新的灰顆粒。這將使得進(jìn)入CO2吸收塔的煙氣以及吸收液（由于循環(huán)使用）含有一定量的飛灰，對吸收劑造成影響。某電廠煙氣二氧化碳捕集系統(tǒng)在停機(jī)檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，固體顆粒物在吸收塔底部的管道處沉積嚴(yán)重，沉淀物在系統(tǒng)的高溫、氧氣條件下加快了胺類吸收劑的降解以及對吸收設(shè)備的腐蝕速度[12-14]；HUANG等[15]研究了亞硝酸鹽、電廠飛灰等雜質(zhì)對MEA降解的影響，結(jié)果表明這些物質(zhì)可促進(jìn)MEA降解；楊津等[16]研究了固體顆粒物SiO2等、無機(jī)鹽FeSO4等以及有機(jī)物三甲胺等對MDEA-TETA溶液吸收與解析CO2的影響，結(jié)果表明FeSO4、三乙醇胺、三甲胺可促進(jìn)MDEA-TETA溶液對CO2的吸收，其他雜質(zhì)則可抑制其對CO2的吸收；張軍等[17]在θ環(huán)填料塔中研究發(fā)現(xiàn)飛灰降低了傳統(tǒng)吸收劑K2CO3溶液吸收CO2的效率；此外，CHEN等[18]研究發(fā)現(xiàn)飛灰甚至可以改變填料塔內(nèi)MEA溶液和K2CO3溶液的液泛點(diǎn)、壓降和持液量等流體動力學(xué)特性。

填料塔是工業(yè)上脫除燃煤煙氣中CO2應(yīng)用最為廣泛的吸收塔，而煙氣中飛灰等在運(yùn)行過程中可能會造成填料的堵塞，對填料表面的潤濕程度，成膜率等造成不利影響，進(jìn)而影響CO2吸收劑的性能。有關(guān)飛灰在填料塔中對MEA、DEA溶液吸收CO2效率的影響尚未見諸報(bào)道。本文在θ環(huán)填料塔中研究了飛灰對MEA、DEA溶液吸收CO2效率的影響，并研究了飛灰對CO2吸收效率與主要工藝條件的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由煙氣模擬系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)3部分組成（見圖1）。反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)內(nèi)徑為3.5 cm、高度為130 cm的小型填料塔，內(nèi)裝規(guī)格3×3mm的不銹鋼θ環(huán)填料，采用亂堆方式。N2和CO2由鋼瓶供給，由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量，在煙氣混合罐中混合形成實(shí)驗(yàn)所需的模擬煙氣。煙氣從底部進(jìn)入填料塔，此時(shí)蠕動泵將溶液泵入到填料塔頂部，氣液進(jìn)行逆流接觸，進(jìn)行化學(xué)吸收反應(yīng)。利用煙氣分析儀對反應(yīng)后的煙氣進(jìn)行分析，分析儀為德國MRU-VARIO PLUS系列，其測量CO2的最小分辨率為0.1%。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.2 MEA、DEA性質(zhì)和吸收原理

MEA和DEA是工業(yè)上常用的醇胺類CO2吸收劑，二者均為有機(jī)強(qiáng)堿，具有吸收速度快、吸收能力強(qiáng)、CO2殘留少等優(yōu)點(diǎn)，但MEA與DEA在黏性、吸收能力等性質(zhì)上存在較大差別，現(xiàn)將二者的綜合特性對比數(shù)據(jù)列于表1中。

由于CO2在醇胺溶液中的反應(yīng)比較復(fù)雜，目前還沒有準(zhǔn)確完整的反應(yīng)公式，大致分為兩步[19]，首先CO2與醇胺生成兩性離子RR′NH+COO–，如式(1)。

表1 MEA、DEA綜合特性對比數(shù)據(jù)[8]

兩性離子RR'NH+COO–與MEA、DEA溶液進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸根離子RR'NCOO–（速率控制步驟），如式(2)。

方程式(1)和(2)合并總方程式，如式(3)。

1.3 實(shí)驗(yàn)用飛灰

文中飛灰為直接取自某電廠除塵器末兩級的細(xì)灰。采用文獻(xiàn)[20]的方法測得飛灰pH約為13，為堿性灰。利用EDXRF對它們的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，結(jié)果列于表2。

表2 飛灰的主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

1.4 實(shí)驗(yàn)方法及過程

實(shí)驗(yàn)所用吸收劑MEA和DEA均采用分析純（AR），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。本文主要目的是獲得飛灰對CO2吸收效率的影響規(guī)律，為了避免MEA和DEA吸收劑的快速吸收而弱化飛灰的影響規(guī)律，本文溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均選為5%。為操作方便，直接將飛灰引入液相中且采用較大的飛灰濃度，以減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)過程中需要配制4種溶液：MEA溶液、MEA-飛灰溶液、DEA溶液、DEA-飛灰溶液。將配制好的溶液通過磁力攪拌器加熱到設(shè)定溫度，然后按一定比例調(diào)節(jié)N2和CO2的流量形成CO2含量約14%的模擬煙氣。反應(yīng)后的煙氣經(jīng)硅膠干燥劑干燥后進(jìn)入燃煤煙氣分析儀進(jìn)行檢測，以氣體出口濃度相對穩(wěn)定時(shí)間段內(nèi)的平均濃度為標(biāo)準(zhǔn)，通過進(jìn)出口濃度差計(jì)算CO2吸收效率。預(yù)備實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，工況在20min后處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此選取30min為一個(gè)實(shí)驗(yàn)工況。

實(shí)驗(yàn)的基本條件為：MEA、DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%；飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%；溶液溫度40℃；CO2體積分?jǐn)?shù)14%；填料高度70cm；氣量7L/min；液氣比7L/m3。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改變條件來研究其影響。

CO2吸收效率按公式(4)計(jì)算。

式中，Qin為入口氣體流量，L·min–1；Qout為出口氣體流量，L·min–1；Cin、Cout分別為CO2進(jìn)、出口體積分?jǐn)?shù)，%。

氣體中N2量不發(fā)生變化，故有式(5)。

將式(5)代入式(4)得式(6)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液溫度對CO2吸收效率ηMEA、ηDEA的影響

溶液溫度對MEA、DEA溶液吸收CO2的效率ηMEA、ηDEA的影響見圖2。圖2中給出了通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差得出的CO2吸收效率誤差棒，從中可以看出，CO2吸收效率波動較小，說明實(shí)驗(yàn)方法具有良好的可靠性和可重復(fù)性。從圖2可知，隨著溶液溫度的增加，MEA溶液、MEA-飛灰溶液、DEA溶液、DEA-飛灰溶液吸收CO2的效率均呈升高趨勢并且ηDEA增加速率大于ηMEA。這是因?yàn)闇囟葘峄瘜W(xué)反應(yīng)的影響很大，根據(jù)阿累尼烏斯定律，溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率約增加2～4倍[21]；此外隨著溫度的升高，吸收液黏性降低，分子擴(kuò)散增強(qiáng)，液相傳質(zhì)阻力降低，故CO2吸收效率提高；從表1中可知DEA黏性遠(yuǎn)大于MEA，溫度對DEA影響更顯著，故ηDEA升高速率更快。

圖2 溶液溫度對ηMEA、ηDEA的影響

為了對比分析不同溶液溫度下飛灰對MEA、DEA溶液吸收CO2效率的影響，現(xiàn)將MEA溶液與MEA-飛灰溶液吸收CO2效率的差值ΔηMEA（ΔηMEA=ηMEA–ηMEA–飛灰，下同）和DEA溶液與DEA-飛灰溶液吸收CO2效率的差值ΔηDEA列于表3中。結(jié)合圖2和表3可知，與無灰MEA、DEA溶液相比，飛灰降低了MEA溶液和DEA溶液吸收CO2的效率；隨著溶液溫度升高，ΔηMEA維持在2.2%左右，而ΔηDEA則從1.5%升高到2.4%呈增加趨勢。對填料塔而言，液體初始分布是影響其性能的重要因素[22]。而飛灰隨著吸收液被泵入到填料塔內(nèi)，并沉積在填料頂部的入口處，使液體分布不均勻，氣液接觸面積減少，從而使CO2吸收效率降低，這是飛灰導(dǎo)致CO2吸收效率下降的主要原因[17]。由于DEA黏度較MEA高，溫度升高其黏度降低，溶液的流動能力增強(qiáng)，從而使得填料上部入口液體分布不均加重，填料的有效傳質(zhì)面積降低明顯，故飛灰隨著溫度提高對DEA的影響更為顯著。

表3 不同溶液溫度下MEA（DEA）溶液與MEA（DEA）?飛灰溶液吸收CO2的效率差值

2.2 液氣比L/G對CO2吸收效率ηMEA、ηDEA的影響

隨著液氣比的增加，溶液流量相應(yīng)增加，這使得進(jìn)入填料塔的吸收液增多，溶液能夠更好地潤濕填料，氣液接觸更為充分；此外提高液氣比，液體流動的湍流程度增強(qiáng)，相界面層的液膜厚度減小，液相傳質(zhì)阻力降低，反應(yīng)產(chǎn)物向主體吸收液的擴(kuò)散速度和新吸收液向界面的擴(kuò)散速度都相應(yīng)提高，故隨著液氣比的提高，MEA溶液、MEA-飛灰溶液、DEA溶液和DEA-飛灰溶液吸收CO2的效率均快速增加。

圖3 液氣比對ηMEA、ηDEA的影響

表4 不同液氣比下MEA（DEA）溶液與MEA（DEA）?飛灰溶液吸收CO2的效率差值

結(jié)合圖3和表4可知，與無灰MEA、DEA溶液相比，飛灰削弱了MEA溶液和DEA溶液吸收CO2的能力；但ΔηMEA和ΔηDEA隨著液氣比的提高呈降低趨勢，如液氣比從4L/m3提高到11L/m3，ΔηMEA從2.3%下降到0.7%，而ΔηDEA則從2.4%下降到2.2%；相同液氣比下ΔηDEA＞ΔηMEA。這是因?yàn)樘岣咭簹獗人鶐淼臍庖簜髻|(zhì)推動力的增加遠(yuǎn)大于飛灰因改變氣液分布狀態(tài)、降低有效接觸面積所帶來的負(fù)面影響。液氣比的提高也相應(yīng)增強(qiáng)了噴淋溶液對沉積在填料上的飛灰的沖刷力度，起到一個(gè)對填料的清潔作用，減弱了飛灰對CO2吸收效率的影響。此外，由于DEA吸收速率較MEA低且黏性較高，因此，氣液的初始分布狀態(tài)和有效接觸面積的改變對DEA吸收CO2的過程影響更顯著，因此ΔηDEA＞ΔηMEA且ΔηMEA下降更為迅速。

2.3 填料高度對CO2吸收效率ηMEA、ηDEA的影響

填料高度對MEA、DEA溶液吸收CO2效率ηMEA、ηDEA的影響見圖4。從圖4可知，隨著填料高度升高，MEA溶液、MEA-飛灰溶液、DEA溶液和DEA-飛灰溶液吸收CO2的效率增加。填料高度升高，氣液停留時(shí)間延長而且填料的表面積也相應(yīng)增加，這對氣相在氣膜和液膜內(nèi)的擴(kuò)散，物質(zhì)在相際間的傳質(zhì)，還有反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)都是有利的，因此，隨著填料高度的升高，4類溶液吸收CO2的效率均相應(yīng)增加。

結(jié)合圖4和表5可知，與無灰MEA、DEA溶液相比，飛灰降低了MEA、DEA溶液吸收CO2的效率；隨著填料高度的增加，ΔηMEA維持在2.1%左右，而ΔηDEA則從3.1%下降到2.0%；相同填料高度下，ΔηDEA≥ΔηMEA，飛灰對DEA溶液的負(fù)面影響更為顯著。這是因?yàn)镈EA吸收劑的黏性較MEA大，DEA溶液的流動性不如MEA好，但隨著填料高度的增加，ΔηDEA與ΔηMEA的差距越來越小，可能原因是：隨著填料高度增加，吸收液打開阻力相對較小的通道，吸收液的通道數(shù)增加，而且隨著吸收液流程的加長，吸收液在填料層內(nèi)發(fā)生一定程度的再次分配，致使入口液體分布不均而帶來有效面積的影響降低。

2.4 飛灰濃度對CO2吸收效率ηMEA、ηDEA的影響為了掌握高濃度飛灰對MEA、DEA溶液吸收

CO2效率的影響規(guī)律，進(jìn)行了變灰濃度的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖5。結(jié)合圖5和表6可知，飛灰的存在降低了MEA、DEA溶液吸收CO2的效率；當(dāng)飛灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.5%時(shí)，ΔηMEA從2.2%升高到2.5%、ΔηDEA則在2.2%左右波動。圖6為灰水溶液的影響探索，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可知飛灰自身物性不具有吸收CO2的能力[17-18]，綜合以上分析可知飛灰對CO2吸收效率的影響主要是通過飛灰沉積在填料表面上造成氣液分布狀態(tài)不均、有效傳質(zhì)面積降低來實(shí)現(xiàn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中應(yīng)采取有效措施盡可能降低吸收液中的飛灰、炭黑、脫硫劑顆粒等固體顆粒雜質(zhì)，降低其對CO2吸收劑的影響，減少溶劑損失。

圖4 填料高度對ηMEA、ηDEA的影響

圖5 飛灰濃度對ηMEA、ηDEA的影響

表5 不同填料高度下MEA（DEA）溶液與MEA（DEA）?飛灰溶液吸收CO2的效率差值

圖6 灰水溶液對CO2出口濃度的影響

3 結(jié)論

（1）飛灰對MEA溶液和DEA溶液吸收CO2的效率均有一定的負(fù)面影響，飛灰對DEA溶液的負(fù)面影響更為顯著。因此在工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行中應(yīng)采取有效措施盡可能降低吸收液中的飛灰等固體顆粒雜質(zhì)，如在CO2捕集系統(tǒng)前加裝煙氣凈化裝置，定期對循環(huán)溶液進(jìn)行過濾處理等。

（2）隨著溶液溫度、液氣比L/G和填料高度的增加，MEA溶液、MEA-飛灰溶液、DEA溶液和DEA-飛灰溶液4種溶液吸收CO2的效率均呈增加趨勢；且都因?yàn)轱w灰的存在導(dǎo)致CO2吸收效率有所下降。

（3）隨著溶液溫度升高，ΔηMEA變化幅度較小，而ΔηDEA則逐漸升高；溶液溫度高于30℃時(shí)，ΔηDEA＞ΔηMEA。

（4）隨著液氣比L/G提高，ΔηMEA和ΔηDEA均呈下降趨勢；液氣比相同時(shí)，ΔηDEA＞ΔηMEA。

（5）隨著填料高度增加，ΔηMEA變化幅度較小，而ΔηMEA則逐漸下降；填料高度相同時(shí)，ΔηDEA≥ΔηMEA。

（6）在最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行條件下，盡可能提高液氣比和填料高度，提高液氣比可增強(qiáng)溶液對沉積在填料上的飛灰的沖刷力度并起到一個(gè)對填料的清潔作用，而提高填料高度則可提供更多的氣液流動通道數(shù)，以期減弱飛灰對CO2吸收效率的影響。

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Effect of fly ash on CO2removal efficiency using MEA and DEA solution

XIE Wenxia1，XU Chengwei1，ZHANG Jun1，ZHAO Yaxian2，TU Chunmin3，Lü Jianhong1，ZHONG Hui1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education(Southeast University)，Nanjing 210096，Jiangsu，China；2School of Mechanical(Jinzhong College)，Jinzhong 030600，Shanxi，China；3Shaanxi Qingshuichuan Energy Company Limited，Yulin 719404，Shaanxi，China)

To master the effect of fly ash in coal-fired flue gas generated from power plants on CO2absorption efficiency by using MEA and DEA as the absorbents，experiments were carried out by using a self-designed packed column filled with θ-ring packing and introducing the fly ash into the liquid phase. The effect laws of the process conditions，including the solution temperature，the packed height，the liquid gas ratio and the fly ash concentration，on the fly ash action were studied. The results showed that the present of the fly ash can significantly reduce CO2absorption efficiency，and the effect of fly ash on the CO2absorption efficiency indicated an increasing tendency with the increase of the fly ash concentration，but this effect was not related to its chemical composition. With the increase of the solution temperature，the liquid-gas ratio and the packed height，CO2absorption efficiency of MEA solution，MEA-fly ash solution，DEA solution and DEA-fly ash solution showed a gradually increased tendency. With increasing solution temperature or packed height，the inhibiting effect of the fly ash on MEA almost kept invariability，but this effect on DEA was remarkable. With the increase of liquid-gas ratio，this effect was weakened. The analysis indicated that the effect of the fly ash can be achieved by changing the initial distribution of the absorption solution.

MEA；DEA；fly ash；CO2capture；packed bed；absorption

TK123

A

1000–6613（2017）11–4272–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2316

2016-12-12；修改稿日期2017-01-13。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2013CB228504）及國家自然科學(xué)基金（51576043）項(xiàng)目。

謝文霞（1987—），女，博士研究生。聯(lián)系人張軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：junzhang@seu.edu.cn。