王婷庭，劉敏，崔桂榕，陳瀅

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

五種改性納米纖維素吸附劑的制備及除磷性能比較

王婷庭，劉敏，崔桂榕，陳瀅

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

含磷廢水的排放是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因，吸附法可以有效去除廢水中的磷。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的高效吸附劑是該法進(jìn)一步推廣的關(guān)鍵因素之一。采用TEMPO氧化+機(jī)械剪切結(jié)合的方法制備納米纖維素（CNFs），分別用Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2對(duì)CNFs進(jìn)行改性。將改性前后的CNFs用于吸附去除廢水中磷，并比較了不同pH條件下的除磷效果。結(jié)果表明，F(xiàn)e(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2均能成功負(fù)載于CNFs上。經(jīng)改性后的CNFs對(duì)磷的吸附去除效果有明顯提高，pH越低吸附容量越高。同一pH條件下，吸附容量依次為Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附效果最好，且受pH變化的影響不大。在磷初始濃度為10mg/L、pH為4時(shí)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附容量為7.58mg/g，為未負(fù)載CNFs的94.75倍；當(dāng)pH升高至7時(shí)，其吸附容量仍可達(dá)到7.09mg/g。將其用于實(shí)際廢水除磷時(shí)無(wú)需調(diào)節(jié)pH，可節(jié)約藥劑，降低處理成本。

納米纖維素；TEMPO氧化；改性；吸附；除磷

磷是生物體生長(zhǎng)不可或缺的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但水體中的磷過(guò)量是引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的重要原因之一[1]。降低水體中磷的含量是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要手段。目前除磷的方法有生物除磷法、化學(xué)除磷法、吸附法等。吸附法作為有效除磷方法之一，具有高效快速、易操作、可回收利用等優(yōu)勢(shì)[2]。吸附法由于其本身特點(diǎn)適于污水的深度處理，隨著愈加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，用吸附法處理低磷濃度污水將成為傳統(tǒng)生物除磷的有益補(bǔ)充。對(duì)于吸附除磷的研究，不僅要提高吸附劑的吸附性能，擴(kuò)大吸附劑的適用范圍，還需要考慮吸附劑的最終處置，因此，環(huán)境友好的天然高分子材料得到了越來(lái)越多研究者的青睞。

纖維素作為自然界分布最廣，含量最豐富的天然可再生資源，具有環(huán)境友好、生物相容好、易于改性的優(yōu)點(diǎn)。納米纖維素（cellulose nanofibers，CNFs），是指直徑為1～100nm，而長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素。CNFs所具有的低密度、大比表面積、高強(qiáng)度以及可生物降解性等優(yōu)異性能，使其在各個(gè)領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用前景[3-6]。

CNFs可作為吸附劑用以去除廢水中的污染物，但目前其多用于吸附去除廢水中的重金屬離子[7]和有機(jī)物[8-9]，在除磷方面應(yīng)用較少。此外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)吸附除磷的研究以磷濃度在20mg/L以上的廢水為主[10-17]，而對(duì)生活污水這種磷濃度含量在10mg/L以下的研究文獻(xiàn)相對(duì)較少。本文采用TEMPO-NaClO-NaBr（TEMPO表示2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基）氧化體系+機(jī)械剪切結(jié)合的方法制備納米纖維素（CNFs），并用不同的金屬氧化物和氫氧化物對(duì)其進(jìn)行改性。選擇濃度10mg/L的模擬含磷生活污水，將改性前后的CNFs用于吸附除磷，比較改性前后CNFs和不同改性CNFs對(duì)磷的去除效果，選擇最佳改性CNFs。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑主要有氫氧化鈉（NaOH），磷酸二氫鉀（KH2PO4），鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4），抗壞血酸（C6H8O6），鉬酸銨[(NH4)6MO7O4·4H2O]，酒石酸銻氧鉀[C4H4KO7Sb·1/2H2O]，硝酸鐵[(Fe(NO3)3·9H2O]，氧化鑭（La2O3），氯化鋁（AlCl3），硫酸鎂（MgSO4·7H2O），高錳酸鉀（KMnO4），TEMPO試劑（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物），次氯酸鈉（NaClO），溴化鈉（NaBr）。除TEMPO試劑來(lái)自貝斯特試劑有限公司外，其他試劑均來(lái)自成都市科龍化工試劑廠，純度均為分析純。模擬含磷廢水采用磷酸二氫鉀配制。

1.2 CNFs制備方法

本文中所用CNFs制備方法采用文獻(xiàn)[18]所述方法，即將粉碎的干燥竹漿紙溶于蒸餾水中，加入TEMPO試劑、溴化鈉和次氯酸鈉進(jìn)行氧化，控制pH在10±1范圍內(nèi)，氧化完全后洗去多余TEMPO試劑，然后對(duì)得到的溶液進(jìn)行均質(zhì)和超聲處理，將得到的懸浮液經(jīng)離心后冷凍干燥，即制得CNFs。制得的CNFs可儲(chǔ)存于室溫條件下。

1.3 CNFs改性方法

分別將氯化鐵、氧化鋁、硫酸鎂加入到CNFs的懸浮溶液中，逐滴加入氫氧化鈉溶液，在室溫條件下攪拌直至OH?/Al3+、OH?/Fe3+的摩爾比為3∶1，OH?/Mg2+摩爾比為2∶1。反應(yīng)完全后用蒸餾水洗去多余的離子，將產(chǎn)物用冷凍干燥儀冷凍干燥，儲(chǔ)存于室溫下，即得到氫氧化鐵改性納米纖維素[Fe(OH)3@CNFs]、氫氧化鋁改性納米纖維素[Al(OH)3@CNFs]和氫氧化鎂改性納米纖維素[Mg(OH)2@CNFs]。

將堿性高錳酸鹽（KMnO4∶NaOH=1∶1，摩爾比）與CNFs在室溫下攪拌8h[8]，即得到二氧化錳改性納米纖維素（MnO2@CNFs）。

將氧化鑭與CNFs在室溫下攪拌8h，離心去除上清液后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即得到氧化鑭改性納米纖維素（La2O3@CNFs）。

1.4 表征方法

用真空濺射鍍膜機(jī)噴金處理60s后，使用掃描電子顯微鏡（LEO1530，德國(guó)）觀察改性前后吸附劑的表面形貌，并對(duì)其元素含量分析。

經(jīng)比表面積孔徑分析儀（V-Sorb 2800P，北京金埃譜科技有限公司）在120℃下真空加熱處理4h后進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸附劑的比表面積、孔容和孔徑大小，通過(guò)P/P0=0.05～0.25之間區(qū)域的線性分析獲得BET值；孔徑分布通過(guò)Barrett-Joyner-Hallenda（BJH）技術(shù)對(duì)脫附熱力學(xué)曲線的計(jì)算獲得；孔容在相對(duì)壓力為0.999時(shí)，通過(guò)計(jì)算N2在樣品上的吸附量而獲得。

使用zeta電位測(cè)定儀（SZ-100，HORIBA公司）測(cè)定CNFs的zeta電位。

1.5 改性前后CNFs吸附除磷實(shí)驗(yàn)

為了研究改性前后CNFs對(duì)磷的去除效果，在不同pH下分別量取100mL磷初始濃度為10mg/L的模擬含磷廢水于150mL錐形瓶中，加入吸附劑50mg，置于恒溫振蕩箱（ZWY-2112B，上海智城分析儀器制造有限公司）中，在25℃條件下振蕩24h至吸附平衡。測(cè)定吸附前后溶液中的磷濃度，計(jì)算其平衡吸附容量（以P計(jì)）。廢水中磷濃度的測(cè)定采用GB 11893—1989鉬酸銨分光光度法。每組做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

平衡吸附容量的計(jì)算方法如式(1)所示。

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)磷濃度，mg/L；C0為磷初始濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液總體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾種改性CNFs改性效果

采用掃描電鏡（SEM）和表面元素分析，研究了5種金屬氧化物或氫氧化物對(duì)CNFs的改性效果，結(jié)果如圖1和表1所示。

用SEM觀察材料表面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為CNFs每一層的表面結(jié)構(gòu)，可以看出制備出的CNFs孔隙發(fā)達(dá)，具有良好的比表面積。對(duì)CNFs進(jìn)行比表面積和孔徑分析，結(jié)果表明其SBET為14.749m2/g，總孔容積為0.111cm3/g，平均孔徑為30.121nm，BHJ 孔隙平均直徑為32.199nm。CNFs所具有的發(fā)達(dá)的空隙和良好的比表面積能為負(fù)載金屬氧化物和氫氧化物提供場(chǎng)所。圖1(b)～(f)為經(jīng)改性后材料表面，與CNFs相比，改性CNFs表面較粗糙。

對(duì)5種改性CNFs進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。經(jīng)改性后，Al含量占材料含量的28.27%，F(xiàn)e的含量為38.80%，La含量為37.53%，Mg含量占材料含量最少，為21.57%，Mn含量占材料含量最多，為62.40%，改性后材料中明顯有一定量金屬元素的存在。綜合SEM和元素分析結(jié)果，說(shuō)明Fe、Al、Mn、Mg、La幾種金屬氧化物或氫氧化物均能成功負(fù)載于CNFs上。

圖1 CNFs改性前后掃描電鏡圖

表1 改性CNFs元素分析

2.2 改性CNFs制備機(jī)理

改性CNFs的制備過(guò)程可以分為兩個(gè)部分，一是CNFs的制備，二是CNFs的改性。

CNFs制備原理如圖2所示。CNFs的制備通過(guò)TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系、機(jī)械剪切以及冷凍干燥3個(gè)部分完成。TEMPO氧化體系能對(duì)纖維素上C6進(jìn)行選擇氧化，打斷纖維素表面的氫鍵并將部分羥基氧化為羧基，使材料更利于分散和后續(xù)處理，更容易分散和處理為納米級(jí)別。TEMPO氧化過(guò)程通過(guò)打斷氫鍵以及靜電排斥作用可以釋放部分CNFs，但絕大多數(shù)纖維素還是保持較大的尺寸和形態(tài)。均質(zhì)作為納米纖維素常用機(jī)械制備方法，主要是利用外力作用減小纖維素的尺寸。最后，形成的懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，在冷凍干燥過(guò)程中CNFs上豐富的羥基和羧基在縱向和橫向上相互作用和關(guān)聯(lián)，形成孔隙發(fā)達(dá)的CNFs。

圖2 CNFs制備原理

而CNFs的改性機(jī)理為：纖維素經(jīng)TEMPO氧化和機(jī)械剪切過(guò)程形成CNFs，在這過(guò)程中纖維素間的氫鍵斷裂，部分羥基被氧化為羧基，而羧基可以通過(guò)靜電吸引和電子轉(zhuǎn)移捕獲金屬氫氧化物[19]，從而使得金屬氫氧化物負(fù)載于CNFs。La2O3與CNFs分子之間發(fā)生相互作用，沉積在CNFs表面[20]，形成 La2O3@CNFs。MnO2@CNFs的改性與強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀與纖維素之間的反應(yīng)有關(guān)，其反應(yīng)過(guò)程為：纖維素與氫氧化鈉反應(yīng)生成纖維素醇鹽，之后在強(qiáng)堿溶液中高錳酸鹽發(fā)生氧化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物Mn(Ⅳ)，纖維素作為還原劑在堿性條件下被高錳酸鹽的基團(tuán)功能化，當(dāng)Mn(Ⅳ)濃度增加時(shí)，中間產(chǎn)物緩慢減少并產(chǎn)生MnO2，同時(shí)纖維素轉(zhuǎn)化為酮類物質(zhì)，該反應(yīng)發(fā)生在纖維素表面，故一層薄層MnO2沉積在CNFs表面[8]，形成MnO2@CNFs。

2.3 不同改性CNFs吸附除磷效果比較

研究比較了不同CNFs在酸性、中性、堿性等不同pH條件下吸附除磷的效果，以pH為4、7、10為代表。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，CNFs在3個(gè)不同pH條件下對(duì)磷的平衡吸附容量均不高，在pH為4時(shí)其吸附容量最高，但僅為0.08mg/g，除磷效果不理想。經(jīng)金屬氧化物和氫氧化物改性后的CNFs對(duì)磷的吸附容量明顯增加。隨著pH增加，Mg(OH)2@CNFs、Fe(OH)3@CNFs、MnO2@CNFs、La2O3@CNFs對(duì)磷的吸附效果降低，而Al(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附效果在不同pH條件下則為：pH 7.4最高，pH 10次之，pH 4最低。在相同pH條件下，幾種改性CNFs對(duì)磷的吸附效果為：Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。MnO2@CNFs和La2O3@CNFs相較于其他幾種改性材料對(duì)磷的吸附效果較弱，而Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附效果最佳。

圖3 不同pH值時(shí)幾種改性CNFs的磷吸附量

CNFs除磷效果不佳，其原因可能為CNFs表面的羥基經(jīng)TEMPO氧化為羧基，使材料表面帶負(fù)電荷，與溶液中同樣帶負(fù)電荷的PO43–靜電排斥，因此對(duì)PO43–基本無(wú)去除效果。對(duì)CNFs進(jìn)行zeta電位測(cè)定，測(cè)得pH為7時(shí)CNFs的zeta電位為–64.7mV。表明在pH為7時(shí)，材料表面帶負(fù)電荷。

由于CNFs表面帶負(fù)電荷，不利于對(duì)磷酸根陰離子的吸附去除，有效的改性方法能顯著提高其對(duì)廢水中磷的去除效果。大量研究[21-23]表明金屬氧化物和金屬氫氧化物對(duì)磷有較好的吸附效果，例如La、Fe、Al、Mn、Mg等。為了提高CNFs對(duì)磷的吸附去除效果，分別選擇Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3、MnO2幾種金屬氧化物和氫氧化物對(duì)CNFs進(jìn)行改性。La2O3可與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)a(OH)3，在酸性條件下，La(OH)3表面帶正電荷，與PO43–發(fā)生靜電吸引；在酸性條件時(shí)，Mg(OH)2可與PO43–發(fā)生靜電吸引作用；而氫氧化鋁與PO43–發(fā)生離子交換，生成磷酸鹽[25]；氧化錳則可與磷酸鹽之間發(fā)生配體交換，形成復(fù)合物[26]；Fe作為過(guò)渡金屬的一種，擁有較強(qiáng)的Lewis酸性質(zhì)，常被改性或分散在螯合樹(shù)脂上去除溶液中的陰離子[27]，并對(duì)PO43–展現(xiàn)出較好的選擇性。

在磷初始濃度為10mg/L，pH為4時(shí)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附容量可達(dá)到7.58mg/g，為未負(fù)載CNFs的94.75倍，pH為7時(shí)，其對(duì)磷的吸附容量為7.09mg/g，為未負(fù)載CNFs的94.53倍。許多研究[28-33]證明，吸附除磷效果在低pH值條件下更好，隨著pH上升，除磷效果減弱。Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附量雖然也隨pH上升而下降，但其吸附量隨著pH上升下降量不大，在中性條件下，其吸附量相比酸性條件僅下降了6.46%。而實(shí)際廢水中pH多在弱酸性或中性范圍，因此將Fe(OH)3@CNFs實(shí)際應(yīng)用于除磷時(shí)不需調(diào)節(jié)pH，可大大減少吸附過(guò)程的處理費(fèi)用。

Fe(OH)3@CNFs與其他吸附劑除磷吸附容量對(duì)比如表2所示。在酸性條件下處理10mg/L含磷廢水時(shí)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附量?jī)?yōu)于CMC-CoFe2O4磁性吸附劑?；钚匝趸X雖然在酸性條件下吸附量較Fe(OH)3@CNFs高，但在中性條件下，活性氧化鋁對(duì)磷吸附量?jī)H為4.4mg/g左右[34]。實(shí)際廢水多為弱酸性或中性，因此Fe(OH)3@CNFs在處理實(shí)際廢水時(shí)除磷效果優(yōu)于活性氧化鋁。

表2 Fe(OH)3@CNFs與其他吸附劑除磷吸附量對(duì)比

Fe@CNFs吸附除磷機(jī)理為：氫氧化鐵通過(guò)靜電吸引和離子交換的方式負(fù)載于CNFs上，形成Fe(OH)3@CNFs。Fe(OH)3@CNFs通過(guò)靜電吸引和配位交換的形式形成內(nèi)層絡(luò)合物將PO43–捕獲于材料表面和內(nèi)部，生成Fe(PO4)和Fe2(HPO4)3沉淀于材料的表面和內(nèi)部[19]。而在不同pH條件下，低pH時(shí)磷的吸附效果最佳，推測(cè)其原因?yàn)椋毫自谌芤褐械拇嬖谛问接蠬2PO4–、HPO42–和PO43–，其存在形式與溶液pH有關(guān)，在pH范圍4～10內(nèi)，磷的主要存在形式為H2PO4–和HPO42–，低pH有利于吸附劑表面質(zhì)子化作用，質(zhì)子化作用加強(qiáng)使得吸附劑表面正電荷增加，增強(qiáng)了吸附劑表面與PO43–離子之間的吸引力[28]。隨著pH升高，溶液中OH–增多，與溶液中的PO43–離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，從而使得其對(duì)磷吸附去除效果減弱。

3 結(jié)論

（1）用TEMPO氧化+機(jī)械剪切的方法制備了CNFs，用Fe、Al、Mn、Mg、La幾種金屬氧化物或氫氧化物改性后，F(xiàn)e(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2均能成功負(fù)載于CNFs上。

（3）改性CNFs對(duì)磷的吸附量明顯增加，在同一pH條件下，其吸附量依次為Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs。

（4）分別在酸性、中性和堿性條件下探究幾種改性CNFs對(duì)磷的吸附去除效果，結(jié)果表明在酸性條件下去除效果最佳。

（5）Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附效果最好，在磷初始濃度為10mg/L，當(dāng)pH為4時(shí)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附量可達(dá)到7.58mg/g，為未負(fù)載CNFs的94.75倍；當(dāng)pH為7時(shí)，其對(duì)磷的吸附量?jī)H降低6.46%，仍有7.09mg/g。實(shí)際廢水多是弱酸性或中性，將Fe(OH)3@CNFs用于實(shí)際廢水除磷時(shí)不需調(diào)節(jié)pH，可大大減少處理成本。

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Preparation of several modified cellulose nanofiber hybrid adsorbents and performance comparison of phosphate removals

WANG Tingting，LIU Min，CUI Guirong，CHEN Ying
（College of Architecture & Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

The discharge of phosphorus wastewater is considered as a dominant factor for water eutrophication. Adsorption is an effective method for phosphorus removal in the wastewater treatment.The development of environment friendly adsorbents with good adsorption capacity is one of the key factors for the further a adsorption application. The TEMPO oxidation combined physical treatments was used to prepare the cellulose nanofiber hybrid（CNFs）. Then, Fe(OH)3, Al(OH)3，Mg(OH)2，La2O3and MnO2were used to modify CNFs. CNFs and modified CNFs were applied in the phosphate removal from wastewater. The performance of phosphate removal at different pH was investigated.Fe(OH)3，Al(OH)3，Mg(OH)2，La2O3and MnO2could be successfully loaded onto CNFs. While modified CNFs showed higher adsorption capacity than CNFs. The phosphate adsorption capacities of modified CNFs were as follows: Fe(OH)3@CNFs＞Al(OH)3@CNFs＞Mg(OH)2@CNFs＞La2O3@CNFs＞MnO2@CNFs，and they all had better phosphate adsorption performance in lower pH.It could be concluded that Fe(OH)3@CNFs had a superior adsorption performance. When the initial concentration of phosphate is 10mg/L，the adsorption capacity of Fe(OH)3@CNFs was 7.58mg/g at pH 4，which is 95.75 times that of CNFs，7.09mg/g at pH 7 for practical applications，F(xiàn)e(OH)3@ CNFs is a good adsorbent for phosphate removal，because there is no need to adjust the pH，the cost and consumption of chemicals are reduced.

CNFs；TEMPO oxidation；modification；adsorption; phosphate removal

X703.1

A

1000–6613（2017）11–4279–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0376

2017-03-07；修改稿日期2017-07-23。

國(guó)際科技合作與交流專項(xiàng)（2012DFG91520）。

王婷庭（1994—），女，碩士研究生。E-mail：Mushroom 0909@yeah.net。聯(lián)系人陳瀅，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲鬯幚?。E-mail：cylm@163.com。