李文樸，盧靜芳，柳美樂，趙建海

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384）

高嶺土對氫氧化鎂混凝去除活性橙染料效果的影響

李文樸，盧靜芳，柳美樂，趙建海

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384）

實際染料廢水存在一定濁度，本文將高嶺土和活性橙染料模擬配水混合，討論不同鎂鹽混凝劑投加量的混凝效果和絮體特性；同時，討論高嶺土濃度對混凝的影響。研究結(jié)果表明：在鎂鹽投加量（以Mg2+計）為150mg/L時，混合高嶺土的混合配水活性橙染料和濁度的去除效果好于未混合高嶺土的配水，說明混凝過程中高嶺土的存在能夠?qū)︻w粒分離和活性染料去除起到顯著提升作用；根據(jù)絮凝指數(shù)FI值和沉降后水樣zeta電位的變化情況，可以得出鎂鹽混凝機理主要是網(wǎng)捕卷掃和電性中和共同作用；混凝絮體顯微照片中絮體特征進一步證實了鎂鹽混凝劑對不同濁度高嶺土-活性橙染料混合配水的混凝效果。實驗得出高嶺土-活性橙染料混合配水最佳鎂投加量150mg/L，最佳高嶺土濃度10mg/L。

氫氧化鎂；活性染料廢水；高嶺土；混凝；吸附

隨著氫氧化鎂制備技術(shù)[1-3]的提高和氫氧化鎂混凝脫色機理研究的深入，氫氧化鎂被越來越多地應(yīng)用到印染廢水處理中。TAN等[4]利用氯化鎂在pH為10.5～11 的堿性條件下生成的氫氧化鎂去除活性染料-Levafix Brilliant Blue EBRA，處理效果明顯好于硫酸鋁和聚合氯化鋁（PAC），脫色率達到90%以上。EL-GOHARY等[5]研究了氫氧化鎂對活性染料和分散染料的脫色性能，在氯化鎂投加量120mg/L的堿性條件下，達到了脫色率100%的效果。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心欒兆坤等[6]利用氯化鎂/赤泥去除活性藍-KBR等染料廢水取得很好的效果，脫色率達到98%，明顯優(yōu)于聚合氯化鋁/赤泥、聚合氯化鋁/氫氧化鈉體系的脫色效果，并分析了脫色機理為電性中和及吸附機理。氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸鎂5種混凝劑及其組合對某污水處理廠廢水（主要成分是印染廢水）的處理效果表明，硫酸鎂對印染廢水的脫色處理效果最好[7]。高嶺土是自然界常見的一種黏土礦物，在混凝除藻方面有強化助凝效果[8-9]，高嶺土加入后的混凝實驗表明對萘普生（NAP）、雌二醇（E2）與雙氯芬酸（DCF）藥物的去除有顯著促進作用，最大去除率分別達到31.53%、36.46%和52.4%[10]。在線激光光散射混凝測定儀（iPDA）可以連續(xù)探測混凝絮體的形成、破碎和再聚結(jié)過程，已經(jīng)越來越多地應(yīng)用到混凝實驗的研究中[11-14]。

本文以氫氧化鎂為混凝劑，將高嶺土和活性橙染料模擬配水混合，運用iPDA在線監(jiān)測系統(tǒng)對混凝過程中絮體形成進行監(jiān)測，考察不同鎂鹽混凝劑投加量下（以Mg2+計）混凝效果和絮體特性；同時，討論高嶺土濃度對混凝的影響，以期對印染廢水的處理提供有效的理論和方法。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

六水氯化鎂，分析純，天津市科威有限公司；活性橙，K-GN，山東濟南新興紡織廠；氫氧化鈉，分析純，天津市科威有限公司；高嶺土（Al2O3·SiO2·2H2O），化學(xué)純，上海山浦化工有限公司。高嶺土水樣平均顆粒大小為0.2μm。

活性橙染料特性見表1。

活性橙染料配水中加入的高嶺土的量不同，則混合后的染料廢水溶液的濁度以及吸光度都會發(fā)生變化，表2為加入不同高嶺土的量后混合染料廢水溶液的濁度和吸光度的關(guān)系。

表2 高嶺土濃度、濁度和吸光度的關(guān)系

1.2 分析測試儀器

電子天平，EL-410S型，美國SETRA公司；節(jié)能型智能恒溫槽，SDC-6，寧波新芝生物科技股份有限公司；pH計，pHS-25型，上海精科實業(yè)有限公司；紫外-可見分光光度計，UV2550 Shimadzu，日本；zeta電位分析儀，zetasizer Nano ZS，英國馬爾文；iPDA激光光散射混凝測定儀，EcoNovel Company Ltd，韓國；六聯(lián)攪拌器，ZR4-6，深圳中潤公司；顯微數(shù)碼攝像，IX71，Olympus，日本；臺式濁度儀，2100N型，美國哈希公司；激光粒度計數(shù)儀，Versacount，美國IBR。

1.3 實驗方法和裝置

配置濃度為0.25g/L的活性橙染料水樣，調(diào)節(jié)其pH為12；在活性橙染料水樣中加入不同量的高嶺土（5mg、10mg、15mg），使混合配水水樣高嶺土濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L，利用濁度儀和紫外-可見分光光度計分別測出不同濃度的混合配水水樣所對應(yīng)的濁度和吸光度。配置一定濃度的氯化鎂溶液，投加到堿性染料水樣中，攪拌過程中形成氫氧化鎂，作為混凝劑；研究不同鎂離子投加量（90mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、210mg/L）對不同濁度的高嶺土-活性橙染料配水的混凝效果。用恒溫槽使染料配水水樣的溫度保持在20℃±1℃，利用六連攪拌器使混凝劑與染料配水水樣充分混合，先進行250r/min 的快速攪拌90s，再進行60r/min的慢速攪拌10min，期間利用iPDA激光光散射混凝測定儀對溶液的FI值[15]進行實時測定，監(jiān)控懸浮液的狀況，了解絮體特性；攪拌完后取混合液測定zeta電位，再取混合液沉降30min后的上清液測定其zeta電位和吸光度，實驗裝置如圖1。

表1 活性染料特性

1.4 染料濃度與吸光度的關(guān)系

活性橙染料濃度可利用UV2550型號紫外-可見分光光度計確定。該分光光度計波長范圍為190～900nm，活性橙染料配水的最大波長為476nm，在測定范圍內(nèi)。圖2顯示了初始吸光度A0和水樣濃度（K-GN）之間的相關(guān)性。A0值隨著水樣濃度（K-GN濃度）的增加呈線性增加（R2=0.9996）。故活性橙染料去除率η可以根據(jù)初始染料吸光度A0和染料被去除沉降后水樣上清液的吸光度A1求出，計算式為式(1)。

圖1 氫氧化鎂混凝吸附實驗裝置圖

圖2 活性橙染料濃度和吸光度的關(guān)系

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鎂投加量對高嶺土-活性橙染料混合配水混凝效果的影響

2.1.1 對不同濁度混合配水K-GN去除效果的影響

圖3 鎂投加量對不同濁度混合配水K-GN去除率的比較

高嶺土濃度不同水樣濁度不同，取不同濃度的高嶺土-活性橙染料混合配水水樣，快攪開始即加入不同量的氯化鎂溶液。不同氯化鎂（以Mg2+計）投加量時活性橙染料的去除率如圖3所示。隨著鎂投加量的增加不同高嶺土濃度混合配水K-GN的去除率都有小幅度增加，且不同高嶺土濃度混合配水K-GN去除率的變化趨勢一致， 鎂投加量150mg/L時K-GN去除率都達到最大值，再增加鎂投加量，K-GN去除率下降或上升幅度不大，說明存在鎂最佳投加量；當(dāng)鎂投加量低于150mg/L時，不混合高嶺土的水樣K-GN去除率高于混合高嶺土的水樣，當(dāng)混合高嶺土濃度5mg/L時去除率最低，隨著混合高嶺土濃度增加，去除率增加，當(dāng)混合高嶺土濃度10mg/L時去除率較高，混合高嶺土濃度15mg/L時去除率反而降低；當(dāng)鎂投加量高于150mg/L時，混合高嶺土后的配水比不混合高嶺土水樣的K-GN去除率高，當(dāng)混合高嶺土濃度10mg/L時K-GN的去除率比其他濁度下都高，說明高嶺土的存在對混合染料配水K-GN的去除率的提高有效果。

在鎂投加量較小時，混合高嶺土配水的K-GN去除率比未混合高嶺土的去除率低，去除率并沒有提高，可能因為加入高嶺土后混合配水溶液濁度變大，較少的鎂投加量產(chǎn)生的氫氧化鎂絮體也較少，混凝效能低，K-GN去除率低。當(dāng)鎂投加量高于150mg/L時，混合高嶺土配水的K-GN去除率比未混合高嶺土的去除率高，可能因為溶液中加入高嶺土后，一方面混合配水溶液濁度變大，增加了顆粒碰撞結(jié)合概率，高嶺土顆粒與氫氧化鎂結(jié)合形成更大絮體，卷掃、網(wǎng)捕更多膠體物質(zhì)；另一方面是加入的高嶺土充當(dāng)晶核，對氫氧化鎂的快速成核起到了促進作用，使溶液形成更多氫氧化鎂。這和文獻[16]對活性紅（X-3B）和活性黃（X-R）的研究結(jié)論一致。而在相同的鎂投加量下，高嶺土濃度過高時K-GN去除率反而下降，可能因為過高的高嶺土投加量使混合配水濁度過高，而生成的氫氧化鎂量是一定的。

2.1.2 對不同濁度混合配水濁度去除的影響

圖4 鎂投加量對不同濁度混合配水濁度去除的比較

取混凝后沉降30min的上清液測定其濁度，如圖4。投加鎂鹽混凝劑后，不同初始濁度的水樣沉后濁度都有下降，但不同鎂投加量的沉后濁度差別不大，即不論初始濁度大小，鎂投加量對沉后濁度影響不大，沉后濁度在2.0～2.5NTU范圍內(nèi)，平均值在2.25左右。初始濁度越高，濁度去除效果越好。鎂投加量150mg/L時沉后濁度相對最低，與此時混合配水K-GN去除率最高相應(yīng)。

2.2 鎂投加量對高嶺土-活性橙染料混合配水絮體特性的影響

為進一步考察鎂投加量對不同濁度的混合配水混凝效果的影響，可測定混凝懸浮液FI值和沉淀前后zeta電位等。其中，F(xiàn)I值的大小代表了絮體最終成長尺寸[17]。

2.2.1 對不同濁度混合配水FI值的影響

由圖5可以看出，3種不同濁度混合配水FI值的變化趨勢，先是FI值短時間內(nèi)迅速增加到最高值，隨著攪拌時間的增加FI值開始下降，是因為快攪開始時將氯化鎂加入到堿性混合配水中會形成氫氧化鎂，攪拌一段時間后氫氧化鎂-染料絮體或者氫氧化鎂-染料-高嶺土絮體會聚合在一起生長成更大的絮體，此時的FI值呈現(xiàn)變大的趨勢，隨著攪拌繼續(xù)進行，氫氧化鎂-染料絮體或氫氧化鎂-染料-高嶺土絮體會破碎，F(xiàn)I值會變小，隨著慢攪階段持續(xù)，絮體成長達到相對穩(wěn)定階段，F(xiàn)I值也會處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。還可以看出，鎂投加量150mg/L時FI值達到最高。

2.2.2 對不同濁度混合配水zeta電位的影響

對不同濁度混合配水投加鎂鹽混凝后zeta電位的變化情況如圖6所示，沉降前后zeta電位都有明顯變化。當(dāng)鎂投加量150mg/L時，zeta電位均最接近零電勢，由水中懸浮顆粒的穩(wěn)定性能與zeta電位關(guān)系[18]可知，此時顆粒聚集度高，沉降性能好。說明此時溶液中的表面帶正電荷的氫氧化鎂中和掉了帶負電荷的染料分子和高嶺土顆粒，形成了氫氧化鎂-染料-高嶺土絮體，可用電性中和機理解釋此現(xiàn)象。

圖5 鎂投加量對不同濁度混合配水FI值的比較

2.2.3 對不同濁度混合配水絮體形貌的影響

選定10mg/L高嶺土混合配水，考察鎂投加量不同時對絮體形貌的影響，將慢攪結(jié)束后的絮體取出，滴一滴到干凈平整的載玻片上，置于樣品架上，通過調(diào)節(jié)分辨率對絮體的形貌進行清晰的觀測，如圖7。此時，高嶺土濃度相同，隨著鎂投加量的增加，小而分散的絮體逐漸大而密實，鎂投加量150mg/L時絮體尺寸最大、團聚性最好；再增加鎂投加量，絮體結(jié)構(gòu)和緊密度較投加量150mg/L[圖7(c)]時變差，與前面得出的K-GN和濁度去除、FI值和zeta電位變化結(jié)果一致，存在最佳鎂投加量。

圖6 鎂投加量對不同濁度混合配水zeta電位的比較

2.3 高嶺土濃度對混合配水混凝的影響

固定鎂最佳投加量150mg/L，其他實驗條件不變，研究不同濁度下高嶺土-活性橙染料混合配水的FI值和zeta電位變化，如圖8所示。

由圖8(a)可見，固定鎂投加量150mg/L時，高嶺土濃度10mg/L時對應(yīng)的FI值最高，其值為0.19，且此時的沉后水zeta電位[圖8(b)]也最接近零點勢，這也與前面混合配水K-GN和濁度去除、FI值和zeta電位變化結(jié)果一致。進一步說明了此時的高嶺土顆粒與氫氧化鎂結(jié)合成了更大絮體顆粒從而卷掃、網(wǎng)捕了更多的活性橙染料分子，有助于混凝效能的提高；電性中和也發(fā)揮了作用。

圖7 鎂投加量對絮體形貌的比較

由圖9可見，比較不同濃度高嶺土混合配水混凝絮體的形貌可以發(fā)現(xiàn)，不同濁度下絮體形貌特征不同，10mg/L高嶺土濃度時[圖9(b)]絮體團聚在一起，具有較大的絮體尺寸；濁度較大[圖9(c)]時絮體松散，或濁度較小[圖9(a)]時絮體雖能部分團聚，但是團聚后也容易破碎；而未混合高嶺土[圖9(d)]時的絮體雖然也能夠團聚，但明顯不如圖9(b)。高嶺土顆粒帶負電荷，適當(dāng)?shù)母邘X土存在對混凝法去除活性染料是有利的。

圖8 不同濁度混合配水絮體特性比較

圖9 不同濁度混合配水絮體形貌的比較

3 結(jié)論

（1）鎂鹽（以Mg2+計）投加量大于150mg/L時，混合高嶺土的混合配水活性橙染料和濁度的去除效果好于未混合高嶺土的配水，說明高嶺土有助凝作用?？赡芤驗榧尤敫邘X土后，一方面增加了顆粒碰撞結(jié)合概率，形成更大絮體，卷掃、網(wǎng)捕更多膠體物質(zhì)；另一方面是加入的高嶺土充當(dāng)晶核，促進了氫氧化鎂的快速成核，使溶液形成更多氫氧化鎂絮體。

（2）FI值和沉后水樣zeta電位的變化，說明實驗的混凝機理是網(wǎng)捕卷掃和電性中和共同作用。

（3）混凝絮體顯微照片中絮體尺寸和團聚性情況進一步證實了鎂鹽混凝劑對不同濁度高嶺土-活性橙染料混合配水的混凝效果，同時說明了一定量高嶺土的存在有益于染料混合配水混凝效果的提高。

（4）依據(jù)FI指數(shù)和活性染料的去除效果可以得出，高嶺土-活性橙染料混合配水最佳鎂（以Mg2+計）投加量150mg/L，最佳高嶺土濃度10mg/L。

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Effect of Kaolin on the removal of reactive orange by magnesium hydroxide coagulation process

LI Wenpu，LU Jingfang，LIU Meile，ZHAO Jianhai
（Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

According to certain turbidity in the real dye wastewater，Kaolin was added to reactive orange simulated water sample. Magnesium hydroxide coagulation performance and the floc properties were investigated under different magnesium dosages and Kaolin concentrations.The results showed that reactive orange removal efficiency was better in the presence of Kaolin when magnesium ions dosage was 150mg/L. Kaolin with the whole coagulation process plays a significant role in particles separation in water sample and enhances reactive dyes removal efficiency. Charge neutralization and precipitate enmeshment were proposed to be the main coagulation mechanisms according to the zeta potential and FI.Image analysis was used to predict the floc properties and demonstrated the coagulation performance of magnesium hydroxide on different turbidity Kaolin-reactive orange simulated water sample. In this experiment condition，the optimum dosages for magnesium ion and Kaolin were 150mg/L and 10mg/L，respectively.

magnesium hydroxide；reactive dyes wasterwater；Kaolin；coagulation；adsorption

X506

A

1000–6613（2017）11–4286–07

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0574

2017-04-05；修改稿日期2017-05-15。

天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室開放研究基金項目（TJKLAST-PT-2016-03）。

李文樸（1978—），女，碩士，講師，研究方向為水處理技術(shù)。E-mail：hitlwp@126.com。聯(lián)系人趙建海，教授，研究方向為水污染控制和資源化。E-mail：jhzhao@tcu.edu.cn。