高雅男，王萍，趙志才

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050000）

苯基乙烯基砜的合成

高雅男，王萍，趙志才

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050000）

本文以苯硫酚為原料通過(guò)取代、氧化、消除三步合成苯基乙烯基砜。通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等影響因素優(yōu)化，得出了數(shù)組平行數(shù)據(jù)，確定最優(yōu)小試工藝，收率66.9%。這種方法具有收率高、成本低廉、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)勢(shì)，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

苯基乙烯基砜；影響因素；收率

苯基乙烯基砜（簡(jiǎn)稱PVS），是重要的有機(jī)合成原料、醫(yī)藥中間體[1]，另外，科學(xué)家也發(fā)現(xiàn)將其添加到鋰電池的電解液中可以改善電池性能。

經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)整理發(fā)現(xiàn)，雖然對(duì)其合成方法國(guó)外已有報(bào)道，但存在反應(yīng)條件復(fù)雜、所使的用化學(xué)藥品劇毒或價(jià)格昂貴等問(wèn)題，在其基礎(chǔ)上繼續(xù)研究，以改善實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、藥品

XT-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（日本柳本）、PE-M-1730型紅外光譜儀（美國(guó)瓦里安）。

苯硫酚、1,2-二氯乙烷、雙氧水、Et3N、甲基三辛基溴化銨。

1.2 合成路線

采取先單取代得到硫醚[2]，再氧化得到砜，最后消除HCl的主路線，如圖1所示。

圖1 合成路線

合成硫醚使用苯硫酚和1,2-二氯乙烷作為原料，會(huì)有雙取代產(chǎn)物1,2-二苯硫基乙烷生成，為了避免影響產(chǎn)率，采用加入相轉(zhuǎn)移催化劑的辦法提高反應(yīng)選擇性[3]；用雙氧水做氧化劑，醋酸催化反應(yīng)，低毒二氯甲烷做溶劑，簡(jiǎn)化后處理過(guò)程；選用THF做溶劑，加入Et3N消除HCl反應(yīng)條件溫和。試驗(yàn)方案采取先氧化后消除的路線，避免氧化時(shí)，雙鍵收到氧化劑影響，出現(xiàn)其他副產(chǎn)物的情況。

1.3 合成方法

1.3.1 β-氯乙基苯基硫醚

四口瓶中加入118.8g1,2-二氯乙烷，甲基三辛基溴化銨0.22g，做N2保護(hù)。將NaOH配制成濃度8%的溶液，與苯硫酚11.0g混合，滴加入四口瓶中，滴加5h完畢，體系溫度控制20～23℃，再攪拌10h，反應(yīng)結(jié)束。得到產(chǎn)品15.5g，產(chǎn)率89.6%。

1.3.2 β-氯乙基苯基砜

文獻(xiàn)報(bào)道使用雙氧水氧化硫醚，需加入酸催化劑，選擇用乙酸催化反應(yīng)，如圖2所示，首先單獨(dú)制備過(guò)氧乙酸。

圖2 氧化反應(yīng)

四口瓶中加入溶劑二氯甲烷和β-氯乙基苯基硫醚17.2g，用冰鹽浴將反應(yīng)體系降溫到5℃，將過(guò)量50%的過(guò)氧乙酸溶液滴加入四口瓶，1h滴加完畢，之后體系升溫至20℃保溫反應(yīng)4h，再回流反應(yīng)0.5h。得晶體16.5g，收率80.9%，熔點(diǎn)：55.5～56.5℃。

1.3.3 PVS的合成方法

四口瓶?jī)?nèi)加入溶劑四氫呋喃，20.4gβ-氯乙基苯基砜，將過(guò)量50%的三乙胺與四氫呋喃配成的混合溶液滴加到反應(yīng)瓶中，5min滴加完畢，加熱回流攪拌反應(yīng)6h。得到固體15.5g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTC對(duì)取代反應(yīng)的影響

用價(jià)格更低廉的四丁基溴化銨代替甲基三辛基溴化銨，催化劑使用計(jì)量不變，對(duì)比結(jié)果見表1。

表1 更換PTC對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)比實(shí)驗(yàn)效果，替代后，收率沒有明顯改變，可以考慮用更廉價(jià)的四丁基溴化銨作為反應(yīng)的PTC以節(jié)約成本。

2.2 NaOH用量對(duì)取代反應(yīng)的影響

初次實(shí)驗(yàn)將堿的用量設(shè)定為苯硫酚投料量的150%，嘗試逐步減小其用量，結(jié)果見表2。

表2 NaOH用量對(duì)反應(yīng)的影響

減小堿用量后，實(shí)驗(yàn)收率沒有明顯降低，效果良好，確定NaOH用量為苯硫酚的110%。

2.3 反應(yīng)溫度、混合液滴加時(shí)間對(duì)取代反應(yīng)的影響

用1,2-二氯乙烷合成硫醚，會(huì)生成雙取代副產(chǎn)物，雖然使用PTC可以大大提高反應(yīng)選擇性降低副產(chǎn)物含量，但是對(duì)比試驗(yàn)表明加快滴加速度，或者提高反應(yīng)溫度都使副產(chǎn)物含量提高。將滴加時(shí)間設(shè)定為7、6、5、4、3h和2h，結(jié)果表明滴加時(shí)間為5h時(shí)可以將副產(chǎn)物含量降到最低，繼續(xù)延長(zhǎng)滴加時(shí)間也沒有明顯降低副產(chǎn)物含量。調(diào)整反應(yīng)溫度逐步升高25、30、35℃，升高溫度反應(yīng)速度提升，但同時(shí)副產(chǎn)物的合成速度及含量也會(huì)提高?？刂茰囟仍?0～25℃易于操作且副產(chǎn)物含量較小。

2.4 過(guò)氧乙酸用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響

初次實(shí)驗(yàn)我們調(diào)整過(guò)氧乙酸用量為150%，反應(yīng)完全，之后逐步降低其用量考察對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 過(guò)氧乙酸用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響

檢測(cè)反應(yīng)，過(guò)氧乙酸過(guò)量105%以上時(shí)，原料都可以徹底反應(yīng)，效果良好，因此確定其用量為過(guò)量105%。

2.5 溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響

該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，為了防止反應(yīng)過(guò)快造成反應(yīng)液迅速升溫，滴加時(shí)間要控制在1h，以保證實(shí)驗(yàn)安全。另外為了確保反應(yīng)完全，需要升溫至回流溫度（38℃）繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束，回流0.5h。

2.6 Et3N用量對(duì)消除反應(yīng)的影響

三乙胺作為敷酸劑，將其用量由過(guò)量50%逐步減小得到一組對(duì)比結(jié)果：隨著三乙胺用量減小，反應(yīng)時(shí)間有所延長(zhǎng)，直至用量減小到過(guò)量10%，檢測(cè)反應(yīng)10h，仍有原料剩余。因此確定三乙胺過(guò)量20%，回流反應(yīng)5h。

圖3 PVS紅外檢測(cè)光譜圖

2.7 產(chǎn)品表征

經(jīng)紅外光譜儀檢測(cè)為產(chǎn)品PVS，如圖3所示。收率為92.3%，熔點(diǎn)67.2～68.1℃。

2.8 反應(yīng)機(jī)理研究

過(guò)氧乙酸氧化硫醚合成砜的機(jī)理如圖4所示[4]。

圖4 氧化反應(yīng)機(jī)理

三乙胺消除HCl，符合E2消除機(jī)理[5-6]，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

圖5 消除反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

在合成硫醚的取代反應(yīng)中使用相轉(zhuǎn)移催化劑提高反應(yīng)選擇性，控制合適的滴加速度、反應(yīng)溫度盡量避免了雙取代副產(chǎn)物的生成。在兩相反應(yīng)體系中1,2-二氯乙烷作為溶劑也是反應(yīng)原料，可以回收利用，提高產(chǎn)率、減少污染。氧化過(guò)程使用低度的二氯甲烷做溶劑，自制過(guò)氧乙酸，提高氧化效率，避免使用氯仿、硫酸催化劑等造成的環(huán)境污染。整個(gè)路線涉及到的反應(yīng)條件溫和，取代收率89.6%，氧化收率80.9%，消除收率92.3%，工藝總收率66.9%，得到的PVS純度99.99%。小試實(shí)驗(yàn)基本成功，可以進(jìn)一步考察溶劑套用等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

[1]Sean P.Bew,David L.Hughes,et al.Expedient synthesis of substituted(S)-N-(a-methylbenzyl)aziridines[J].Chem Commun,2006:3513-3515.

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[6]Shinzo Seko,Akio Kurihara,Isao Kurimoto,Method For Producing Arylvinylsulfone[P].

Study on the Synthesis of Phenyl Vinyl Sulfone

Gao Ya-nan,Wang Ping,Zhao Zhi-cai
(Hebei Chemical&Pharmaceutical College,Hebei Shijiazhuang 050000)

Phenylthiol is used as raw material to synthesize phenyl vinyl sulfone.After substitution reaction,oxidation and elimination,we get the product.By adjusting the experimental factors such as the reaction temperature,reaction time and catalyst,the parallel data of the reaction was obtained to determine the best experimental condition.The yield was 66.9%.This method has advantages of high yield,low cost and mild reaction conditions,which is suitable for industrial production.

Phenyl vinyl sulfone;Experimental factors;Yield

TQ247.3

A

2096-0387（2017）05-0016-03

高雅男（1985—），女，河北石家莊人，碩士，工程師，研究方向:精細(xì)化學(xué)品合成。